界面组装PBAs/ZIF-8复合材料用于超高容量和选择性铊捕集，且具有优异的耐碱性

《Environmental Research》：Interfacial assembly of PBAs/ZIF-8 composites for ultrahigh-capacity and selective thallium capture with exceptional alkaline tolerance

　　

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  前驱体添加顺序决定了KMgFC上ZIF-8包覆层的形貌，配体优先法可得到致密连续的外壳。
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  KMgFC@ZIF8-Ⅱ对Tl⁺的最大吸附容量为629.03 mg/g。
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  该复合材料通过互补保护机制，在pH 2-12范围内保持稳定的Tl⁺去除效果，ZIF-8抵御碱性环境，而普鲁士蓝类似物（PBA）内核耐受酸性环境。
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  在实际工业浸出液中，残余Tl⁺浓度降至5 μg/L以下。
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  微米级KMgFC@ZIF8-Ⅱ颗粒可通过简单过滤实现便捷固液分离。

引言

重金属污染水资源已成为当今最紧迫的全球环境问题之一，对水生生态系统和公共健康构成威胁（Foroutan等，2021）。铊（Tl）是有毒重金属中排名前列的元素，其生物毒性比铅高近两个数量级。它主要以Tl⁺和Tl³⁺形式存在于环境中，即使微量水平也对生态系统和人类健康构成严重风险，这与其高迁移性和强生物累积潜力有关（Peter和Viraraghavan，2005；Xiong等，2025）。矿业、冶炼和电子废弃物回收的扩展导致含铊污染废水排放持续增加，且经常大幅超出监管限值。由于Tl⁺在水环境中比Tl³⁺稳定得多，开发高效可靠的复杂废水中Tl⁺去除技术已成为迫切需求。

在现有去除技术中，吸附因其操作简便、效率高和操作灵活而被视为最有前景的方法之一（Mo等，2025）。近年来，为从废水中提取铊离子，已开发出多种吸附剂材料，包括金属氧化物（二氧化锰（Pan等，2026）、氧化铁（Yu等，2026）、氧化铝（Zhang等，2008）和二氧化钛（Zhang等，2019；Tang等，2019））、沸石（Adami等，2026）、金属硫化物（Xiong等，2026）、生物吸附剂（Khavidaki和Aghaie，2013）以及普鲁士蓝类似物（PBAs）（Su等，2025）。然而，大多数传统吸附剂，包括金属氧化物、沸石和离子交换树脂，对Tl⁺的选择性有限，且受竞争离子特别是K⁺和Na⁺的严重影响，从而严重限制了其在复杂废水体系中的去除效率（Liu等，2019）。相比之下，PBAs因其独特的晶体结构和对抗阳离子的卓越亲和力而受到越来越多的关注，使其成为选择性捕获Tl⁺的理想候选材料（Lin等，2020）。

尽管具有这些优势，PBAs的实际应用长期受限于两大瓶颈。首先，传统PBAs通常以纳米晶（<100 nm）形式合成，没有高速离心或超滤技术，固液分离将极为困难。因此，近年来的研究集中于构建基于PBAs的复合结构，包括杂化膜（Xiong等，2025）、分级多孔碳复合材料（CoFe-PBAs@SLC，Q_max = 559.5 mg/g）（Li等，2025a）、磁性普鲁士蓝/普鲁士蓝类似物（Lopez等，2021；Zhang等，2022）以及泡沫负载的PB纳米颗粒（Cheng等，2024；He等，2024），这些材料即使在共存阳离子和有机质存在下仍表现出可观的Tl⁺吸附容量和选择性，但未能从根本上解决该材料的缺陷。第二个瓶颈是PBAs骨架在碱性条件下由于配体交换和骨架水解而固有地容易发生结构降解（Shu等，2024；Yang等，2026a），不可避免地导致性能下降和潜在二次污染。为解决这一问题，近期研究将PBAs固定到蒙脱石等黏土矿物上，其两性表面基团可缓冲局部pH并抑制骨架降解（Zhang等，2023；Yang等，2026b）。然而，基于复合材料的分离策略和黏土矿物稳定方法仅部分解决了这些问题。在不依赖任何外部载体的情况下，直接在PBAs表面构建保护壳层，是同时克服这两个瓶颈的优选方法。

金属-有机框架（MOFs）具有可调孔性和化学稳定性，是构建此类保形保护涂层的理想候选材料（Meng等，2023）。其中，ZIF-8作为一种多功能MOF骨架尤为突出（Zhou等，2025）。尽管ZIF-8的名义孔径约为3.4 ?，但其骨架柔性允许水合Tl⁺无障碍地接触封装的内核，且其坚固的骨架可物理屏蔽下方的PBAs内核免受碱性侵蚀。除保护功能外，ZIF-8外壳还可能通过提高颗粒分散性来促进Tl⁺捕获，防止KMgFC团聚并使活性离子交换位点最大限度地暴露。其微孔骨架还可进一步排斥较大的水合物种或有机干扰物，保护内核免受复杂废水体系中的污染。近期，基于ZIF-8的复合材料已成功应用于去除水溶液中的重金属，即使在复杂体系中仍表现出优异的稳定性及选择性（Foroutan等，2023）。此外，磁性活性炭/ZIF-8纳米复合材料在有机污染物净化方面已显示出良好的可重复使用性和结构稳定性（Tahmasebpour和Peighambardoust，2024），进一步凸显了ZIF-8作为保护性和功能性组分的通用性。因此，在PBAs颗粒上生长的保形ZIF-8外壳应能结合内核的高选择性与外壳的化学韧性。保形MOF涂层的保护能力已在多种体系中得以验证。Fe₃O₄@ZIF-8核壳颗粒表现出优异的 aqueous 稳定性，同时保持对U⁶⁺和Eu³⁺的高吸附容量（Wu等，2019）。仿生ZIF-8封装同样被证明可屏蔽酶免受热变性和化学变性（Liang等，2015），凸显了该策略的普适性。这些先例表明，PBAs颗粒上的保形ZIF-8外壳应能类似地增强碱性稳定性，同时不影响Tl⁺的可及性。然而，该策略尚未应用于PBAs的Tl⁺捕获，其性能优势有待验证。

本工作中，通过可控界面组装策略将六氰合铁酸镁钾（KMgFC）与ZIF-8耦合，并改变前驱体添加顺序以制备两种不同的KMgFC@ZIF-8架构。微米级KMgFC内核可实现快速重力沉降和直接过滤，解决了长期存在的分离瓶颈，而保形ZIF-8外壳在不影响离子可及性的情况下提供碱性保护。与依赖外部载体主要用于分离的负载型PBAs不同，本设计将分离和碱性保护整合于单一复合材料中，HMIM优先策略确保了连续ZIF-8包覆。采用多种表征技术探究所得材料的晶体结构。通过吸附剂用量优化、酸碱稳定性测试、吸附动力学和等温线分析以及共存有机化合物和阳离子存在下的竞争吸附实验，系统地评估了吸附性能。最后，通过结合XPS、EDS和定量离子交换化学计量学阐明了其吸附机理。

章节摘要

起始材料

三水合六氰合铁酸钾（99%，K₄[Fe(CN)₆]?3H₂O）、MgCl₂?6H₂O（≥98%）、腐殖酸（HA）、乙二胺四乙酸（≥99.5%，EDTA）和二水合草酸（≥99.5%，OAD）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。2-甲基咪唑（98%，HMIM）和Zn(NO₃)₂·6H₂O（≥99%）购自中国上海勃林。Tl⁺标准溶液（1000 mg/L）、NaCl、KCl、Pb(NO₃)₂（≥99.0%）、CuSO₄·5H₂O（≥99.0%）、CaCl₂（≥96.0%）、MnCl₂（≥99.0%）、NaOH（≥98%）和HNO₃均为

材料表征

通过XRD分析考察了原始KMgFC和两种ZIF-8接枝复合材料的晶体结构（图2a）。KMgFC显示出与这类PBAs所报道的面心立方晶格一致的特征衍射峰（Qiao等，2023）。KMgFC@ZIF8-Ⅰ和KMgFC@ZIF8-Ⅱ均在7.36°、10.36°和12.78°处显示出额外的衍射峰，归属于ZIF-8的(110)、(200)和(211)晶面（CCDC编号602542）（Park等，2006），证实了ZIF-8成功结晶于

结论

通过配体优先的界面组装策略开发了一种KMgFC@ZIF-8复合材料吸附剂。保形ZIF-8外壳提供互补保护机制，屏蔽PBA内核免受碱性侵蚀，同时内核自身耐受酸性，使其能够在pH 2-12范围内稳定去除Tl⁺。微米级颗粒可通过简单过滤实现便捷的固液分离，克服了纳米级PBAs的关键实际应用局限。该复合材料展现出卓越的吸附

CRediT作者贡献声明

孙浩杰：写作-审阅与编辑、写作-初稿、可视化、项目管理、数据整理。李康：写作-审阅与编辑、可视化、项目管理。项风：资源获取、方法论。李莎娜：指导、项目管理。马瑞欣：写作-审阅与编辑、指导、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金（编号：52174354）资助。本研究由中南大学中央高校基本科研业务费专项资金（TKS20250405）资助。作者还感谢内蒙古旺远工业有限公司的资助。

孙浩杰|李康|项风|李莎娜|马瑞欣