基于碳点-水凝胶的双响应平台用于Cr(VI)和NO2?的吸附、检测以及水产品的监测与保鲜

《Food Chemistry》：A carbon dot-hydrogel-based dual-response platform for adsorption, detection of Cr(VI) and NO 2?, and monitoring and preservation of aquatic products

　　

摘要
• 制备了一种具有荧光特性的氮磷共掺杂碳点/水凝胶（NPAH）。该材料通过自由基介导的交联聚合形成三维亲水网络，表现出优异的亲水性、机械性能和稳定性。
• NPAH能够实现对Cr(VI)和NO2?的双重响应独立检测，具有高灵敏度和选择性。NPAH对Cr(VI)的检测限为0.21 μM，线性范围为10–100 μM。
• NPAH对Cr(VI)表现出出色的吸附能力，最高达213.29 mg/g。NPAH对Cr(VI)的吸附过程符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。
• NPAH水凝胶可有效检测NO2?，用于虾的保鲜监测。
• 基于NPAH的传感器实现了Cr(VI)和NO2?的独立检测及Cr(VI)吸附功能，为监测环境和食品相关污染物提供了一种新策略。

引言

传统材料主要是静态结构，无法对外部环境的变化做出响应。随着物联网和绿色技术的发展，兼具环境可持续性和动态响应能力的环保型便携智能材料已成为下一代功能材料研究的关键领域（Tang等，2025年）。

重金属离子是由高原子序数（通常超过20）和高密度（一般超过5 g/cm3）的金属元素在溶液中生成的带电荷离子（Ali & Khan，2018年），如Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)、As(III)和Cr(VI)。这些离子具有毒性、生物富集性和环境持久性，即使在低浓度下也会对环境和人体健康构成严重威胁（Román-Ochoa等，2021年）。在自然界中，铬主要以两种形式存在：Cr(III)和Cr(VI)（Algethami，2022年；Lv等，2022年）。这两种形式的生物效应截然不同。Cr(III)是人体必需的微量元素（Maret，2019年），参与碳水化合物和脂质代谢。在正常剂量下，它无害且天然存在于谷物和肉类等许多食物中。Cr(VI)主要来自电镀、印染和铬酸盐生产等工业活动的废水排放（Gan等，2019年）。在水中，它通常以铬酸根（CrO?2?）和重铬酸根（Cr?O?2?）的溶解形式存在。它具有强氧化性和高毒性，可通过接触或吸入危害健康。Cr(III)低毒，是人体必需的，参与代谢，天然存在于食物中，在正常剂量下是安全的；过量摄入可能轻微影响细胞功能。相比之下，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍（Gogoi & Saikia，2020年），具有强大的氧化能力，可通过皮肤、呼吸道或消化道进入人体。长期暴露可导致肺癌、肝肾损伤和DNA突变。它在水中高度可溶，是水生环境重金属污染的主要贡献者。

NO2?具有良好的防腐和抗氧化功能。它常用于延长肉类和海鲜的保质期，抑制有害细菌生长，并提高食品安全和质量。长期摄入过量亚硝酸盐对人体健康有害。它可能损害心血管系统和血液系统，并增加食管癌和胃癌的风险（Rosenbaum等，2020年）。亚硝酸盐本身不致癌，但可在消化系统中转化为亚硝基氧化物。进入人体后，亚硝酸盐与胃中的仲胺反应形成N-亚硝胺化合物。这些化合物可引起癌症和基因突变（Tabanelli等，2022年）。值得注意的是，世界卫生组织（WHO）已将亚硝酸盐列为致癌物。许多国家也对亚硝酸盐的使用设定了限量标准（Yu等，2021年）。

目前，许多传感器可以检测水中的六价Cr(VI)或NO2?，但仅有少数传感器平台能够在单一材料系统中实现两种分析物的独立检测。Cr(VI)和NO2?的检测通常需要使用大型且昂贵的仪器（Ponlakhet等，2022年）。这些仪器难以使用且需要专业技能，因此现场检测十分困难且受限。因此，开发一种简单、快速、廉价且稳定的荧光传感器来检测水中的Cr(VI)和NO2?是非常有益的。碳点（CDs）是重要的碳基纳米材料。自2004年首次报道以来，碳点因其优异的结构和性能，在材料科学及其他领域得到了广泛研究（Falara, Zourou, & Kordatos，2022年）。CDs具有高化学稳定性和强光学特性。其强荧光使其在传感器应用中非常有用。许多研究报告了使用碳点检测Cr(VI)和NO2?的研究。例如，Tai等人利用虾壳制备碳点，基于荧光猝灭检测Cr(VI)。该传感器表现出高灵敏度，检测限为0.1 μM（Tai, Liu, & Liu，2019年）。Ma等人采用水热法，由对氨基苯酚和草酸合成了双发射碳点。在最佳条件下，Cr(VI)的线性范围为2–300 μM，检测限为0.4 μM（Ma等，2018年）。Lu等人采用微波法，由柠檬酸和N,N′-双(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺制备了水溶性氮掺杂碳点。Cr(VI)检测的线性范围为0.08–1 mM，检测限为0.14 mM（Lu, Lin, Lin, Chen, & Yeh，2019年）。Yan等人采用水热法，由淀粉、罗丹明6G和L-赖氨酸制备了YCDs。这些YCDs用于检测自来水中的Cr(VI)，线性范围为0–800 μM，检测限为0.349 μM（Yan等，2025年）。Gan等人由叶酸和烟酸合成了蓝色荧光碳点，检测限为21.2 μM（Gan, Su, Chen, & Yang，2020年）。Li等人通过一锅法水热法制备了一种新型亚硝酸盐生物传感器，该传感器基于含有苯胺基团的碳点。该传感器具有两个线性范围：0.05–1.0 μM和1.0–50 μM，检测限为7.1 nM（Li等，2020年）。然而，当单一碳点在长时间使用时，它们往往会聚集在一起，从而导致检测结果出现较大误差（Han, Ke, Wang, Wang, & Ming，2024年）。

为解决这一问题，将CDs与水凝胶结合是一种良好的策略。水凝胶是具有三维（3D）网络结构的functional materials，由物理或化学交联形成。当CDs固定在水凝胶中时，所得的CD基水凝胶表现出高荧光稳定性。与纯CDs相比，CD基水凝胶大大减少了荧光聚集猝灭（ACQ）。与纯水凝胶相比，添加CDs提供了更多活性位点，提高了吸附能力。琼脂（AG）是一种线性多糖，从海藻中提取。其结构由交替的β-D-半乳糖和3,6-脱水-L-半乳糖单元通过糖苷键连接而成。琼脂不带电荷且化学性质稳定。因此，琼脂是一种有前途的材料。通过将CDs与氧化琼脂（OAG）水凝胶结合，制备的多功能CD基水凝胶具有更广阔的应用前景。

以单宁酸为碳源，间苯二胺为氮源，磷酸为磷源，通过一步水热法合成了绿色荧光的氮磷共掺杂碳点（N,P-CDs）。这些碳点的量子产率（QY）为18%。使用明胶和琼脂制备了一种新型荧光探针，命名为氮磷共掺杂碳点/氧化琼脂-明胶（NPAH）。该水凝胶具有双层网络结构。第一层网络由丙烯酰胺（PAM）构成，第二层网络由氧化琼脂与明胶之间的Schiff碱反应形成。该水凝胶表现出良好的机械性能，NPAH的拉伸强度为562.13 kPa，断裂伸长率为2206.65%。将N,P-CDs引入水凝胶中制备了荧光传感器，可通过荧光猝灭选择性检测Cr(VI)和NO2?。结果表明，NPAH可应用于水产品保鲜和新鲜度监测。NPAH的荧光传感能力源于均匀分散并嵌入水凝胶基质中的N,P-CDs。当暴露于Cr(VI)或NO2?时，嵌入的N,P-CDs的荧光被有效猝灭，从而实现对目标分析物的选择性检测。该检测系统成功用于实际水样中Cr(VI)的测定，并显示出良好的重现性。吸附实验表明，NPAH对Cr(VI)的最大理论吸附容量为213.29 mg/g。数据分析表明，吸附过程遵循准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型。线性范围为10–100 μM，检测限为0.21 μM。尽管碳点掺入的水凝胶已在荧光传感、重金属吸附和食品新鲜度监测方面得到广泛探索，但大多数报道的体系侧重于单一功能或仅限于有限的功能组合。在本研究中，开发了一种多功能NPAH水凝胶，能够在单一平台上实现Cr(VI)和NO2?的独立检测、Cr(VI)吸附以及水产品新鲜度监测。此外，该水凝胶表现出良好的机械性能、稳定性和实际样品的适用性，从而拓宽了其在环境监测和食品安全分析中的实际应用潜力。

分段摘要

材料

单宁酸（C??H??O??）和间苯二胺（m-PD）购自天津市光复精细化工研究所。琼脂（AG）购自上海生工生物工程股份有限公司。明胶（GL，99.5%）购自阿拉丁（中国）。丙烯酰胺（AM，99.0%）、过硫酸钾（KPS，99.5%）、高碘酸钠（NaIO?，99.5%）和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺购自中国医药集团上海化学试剂公司。氢氧化钠（NaOH）、钠

水凝胶的合成

图1展示了NPAH的合成路线。NPAH的合成包括三个主要步骤。第一步，琼脂用高碘酸钠氧化产生氧化琼脂（二乙酰琼脂）。该氧化琼脂在酸性条件（60°C，pH=3）下与明胶发生Schiff碱反应。随后，氧化琼脂与丙烯酰胺进行热引发自由基聚合反应，形成AGGM。第二步，N,P-CDs通过

结论

在本研究中，成功开发了一种氮磷共掺杂碳量子点/氧化琼脂-明胶水凝胶传感器。该传感器具有良好的机械性能和优异的光学性能。Cr(VI)和NO2?可以降低NPAH水凝胶的荧光强度。基于此效应，利用NPAH水凝胶传感器可在水样中检测Cr(VI)。所制备的水凝胶还被用于水产品

CRediT作者贡献声明

Ruotong Wang：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，资源，方法论，形式分析，数据整理，概念构思。Jiahe Liu：可视化，资源。Caihong Mao：验证，监督，资源，项目管理，数据整理。Jing Guo：可视化，调查。Zhanxiang Zhang：可视化。Xiaoyan Wu：监督，项目管理，方法论。Shujie Pang：撰写——审阅与编辑，监督，资源，

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所述工作的发表。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（批准号：52273122）、吉林省科学技术厅项目（批准号：YDZJ202401327ZYTS）和吉林省长白山人才计划（批准号：2505003005）的资助。感谢eiceshi（www.eceshi.com）提供XPS分析和TEM测试。

Ruotong Wang | Jiahe Liu | Caihong Mao | Jing Guo | Zhanxiang Zhang | Xiaoyan Wu | Shujie Pang | Xudong Yang