用于高效氢气液化的多层主动磁再生器制冷技术

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Multilayer active magnetic regenerator refrigeration for high-efficiency hydrogen liquefaction

　　•磁性制冷在高效氢液化方面显示出巨大潜力。•研究了尺寸为190毫米×97.6毫米的大型AMR系统在5特斯拉磁场下的性能。•双层AMR通过更强的磁卡效应（MCE）优于单层HoAl2。•ErAl2+HoAl2在氢液化方面的性能优于HoB2+HoAl2组合。•优化的多层结构提高了低温制冷性能。

引言
向基于氢的能源系统转变取决于高效、大规模液化技术的发展[1]。液态氢的体积能量密度远高于压缩气体，因此可以更有效地进行运输，减少输送频率，并支持大容量的加注基础设施[2]。此外，冷压缩氢具有更高的能量存储密度，尽管需要在大压力下运行[3]。尽管有这些优势，传统的液化技术仍受高能耗的限制，这阻碍了其规模化应用[4]。因此，改进集成工艺设计和开发更高效的液化方法至关重要[5]。在这种情况下，下一代磁性制冷技术作为一种有前景的方法出现，可以显著降低氢液化的能耗，相比传统系统有显著改进[6]。

磁性制冷技术已经证明了其强大的性能，同时避免了有害的环境影响[7]。磁卡效应（MCE）最早由Weiss和Piccard在1917年通过实验验证；自那时起，其在制冷系统中的应用取得了显著进展[8]。MCE的特点是在外加磁场变化时引起的温度变化和等温熵变化[9]。在各种磁卡材料中，HoAl2、HoB2、ErAl2和ErCo2被认为是适用于氢液化的特别有前景的候选材料[10],[11]。HoAl2是一种研究充分的材料，在5特斯拉磁场变化下具有约30焦耳/千克·开尔文的等温熵变化，居里温度为27开尔文，非常适合用于氢液化[12]。基于材料级别研究的机器学习工具表明，HoB2在20开尔文的氢液化温度附近也表现出显著的磁卡效应[11]，而ErAl2在12开尔文附近表现出显著的磁卡效应[13]。然而，尽管ErCo2具有强烈的MCE，但其应用受到热滞现象和不稳定性的限制[14]。尽管上述材料具有优异的磁卡性能，但基于稀土的材料存在资源稀缺性的挑战。重稀土元素如Ho和Er在氢液化相关的低温范围内提供强烈的磁卡响应，但其资源稀缺性可能限制了大规模应用。这造成了磁卡性能与材料稀缺性之间的权衡[15]。Liu等人提供了关于使用基于稀土的磁卡合金进行氢液化的详细综述[15]。相比之下，Terada和Mamiya尝试使用钆作为磁卡材料（MCM）[16]。他们指出，钆会发生亚铁磁相变（即表现出较大磁化强度跳变的磁性材料）。然而，热滞现象可能导致在低磁场应用下的性能下降。在螺旋/反铁磁相（较高温度）下，钆可能表现出更可逆和高效的循环性能。总体而言，热滞现象直接影响循环操作下的可逆磁卡响应。对于表现出热滞现象的材料，传统的平衡热力学描述可能会高估实际可用的磁卡效应，因为它们没有考虑亚稳态和加热及冷却过程中的不同转变路径。因此，在重复磁化-退磁过程中，可逆的ΔTad可能远小于单次磁场扫描得到的值。因此，在评估用于AMR基氢液化的磁卡材料时，应考虑循环ΔTad的大小以及磁滞宽度[17]。此外，Tang等人引入了可调的（Ho）ErCo2基合金[18]，使其能够在20-77开尔文的宽温度范围内运行。另外，通过调整元素化学计量比，(HoDy)Al2和(DyEr)Al2能够在氢液化的操作温度范围内调整转变温度[19]。

活性磁再生（AMR）制冷系统被认为非常实用，因为它们可以在冷端和热端换热器之间实现较大的温差。AMR通过一个制冷循环运行，该循环涉及装有细小磁性颗粒的容器内磁性材料的磁化和退磁，同时热交换气体流经该容器[20],[21],[22]。AMR最初由van Geuns在1966年提出[23]。AMR再生循环的一个关键优势（与Brayton、Ericsson或Stirling循环不同）是磁卡材料可以同时作为再生器，而热传递流体在冷热储库之间交替传递热量，从而实现AMR循环的连续和可逆运行[24]。多项研究探讨了单层、多层和多级AMR系统的影响。Teyber等人使用单层钆设计了用于天然气液化或氢液化第一阶段的串联AMR[25]。在7特斯拉磁场密度下，他们实现了从283开尔文到183开尔文的100开尔文温差。日本国家材料科学研究所（NIMS）使用单层HoAl2成功液化了氢[12]。随后，他们使用带有超导（SC）线圈的AMR系统实现了氢液化，通过优化AMR床和磁场管理，实现了15-38开尔文的稳定运行温度范围。该系统实现了高效、低成本的氢液化，制冷功率为7.34瓦，第二定律效率（ηII）为0.605[10]。最近，Gado等人实验评估了一个扩大的AMR系统，在2特斯拉磁场变化下，ηII达到了0.355[6]。在10开尔文（20-30开尔文）的温度范围内，数值结果表明ErAl2也有潜力实现比HoAl2更低的温度。然而，在5特斯拉下，HoAl2的ηII优于ErAl2，分别为0.61和0.40[6]。此外，Liang等人开发了使用钆的单层AMR系统，在8特斯拉磁场密度下实现了从76开尔文开始的约16开尔文的温差[26]。

多层AMR系统被认为可以高效地跨越较大的温度范围，从300开尔文或80开尔文降至20开尔文。在这些系统中，磁卡材料按居里温度递减的顺序排列。多层AMR系统最初由Hashimoto等人提出[27]。他们使用ErAl2、HoAl2和Dy基化合物的组合设计了稳定的熵分布轮廓，而不是单一磁卡材料的温度依赖性熵变化轮廓。然而，由于其非线性行为，在最佳温度范围之外运行时，其实际应用可能受到限制。Matsumoto等人的初步研究[28]探讨了双层和多级AMR制冷系统对氢液化性能的影响，强调具有高转变温度的磁卡材料对于实现有效的热/熵传递至关重要。同样，Zheng等人[29]研究了一个在20-77开尔文范围内运行的多级、多层AMR系统，报告了最大制冷容量为40.1瓦和ηII为0.28。Yuan等人[30]进一步优化了多层配置。在另一项研究中，Kim等人[31]评估了在相同温度范围（20-77开尔文）内的AMR性能，实现了56开尔文温差下的最低冷端温度24开尔文。

此外，Holladay等人[32]在135-290开尔文的温度范围内提出了一种径向分层AMR概念，其中环形磁卡材料在径向方向上同心堆叠，每种材料的居里温度高于平均AMR温度。这种方法使AMR材料与其局部居里温度之间的温差增大，从而减少了所需的层数[33]。由于磁化和退磁过程中的热容量差异，引入了旁路质量流量[34]。旁路质量流量用于考虑磁化和退磁过程中的热容量差异。这种旁路流量优化了磁性材料所需的热交换气体量，取决于材料性质和温度，有助于提高AMR性能[21]。它还增加了固体和流体相的有效热质量贡献。然而，由于维持各层之间平衡的熵流（包括不可逆熵生成）的复杂性，跨大温度范围运行的多层AMR系统仍然是一个活跃的研究领域[35]。此外，随着朝向低温端的磁性材料量的减少，热交换效率和制冷容量之间存在权衡。

本研究提出了一种高效的活性磁再生器系统设计策略，用于氢液化，超越了传统上对单材料优化或复杂多层架构的依赖。先前的研究已经证明使用单层HoAl2系统和跨越宽温度范围的多层配置可以表现出强大的性能。然而，这些多层配置通常受到非线性热力学行为、层间熵不匹配以及电磁和结构复杂性的限制。在这项研究中，提出了双层AMR配置，并通过结合具有互补居里温度的磁卡材料（特别是ErAl2与HoAl2以及HoB2与HoAl2）进行了系统评估，这些配置在20-35开尔文的定制温度范围内运行。这种方法不同于传统的多层熵梯度设计，能够实现均匀的温度梯度和更少的层数，从而减少了不可逆损失并提高了运行稳定性。通过将材料配对与系统级优化相结合，本研究建立了一个可扩展的AMR设计框架，能够在性能指标和制冷功率方面保持竞争力，同时显著降低了系统复杂性。这些发现为开发高效、稳健且经济可行的氢液化技术提供了实际途径。

### 活性磁再生制冷循环原理
为了利用MCE进行冷却，MCM必须经过循环操作。这一过程最简单的表示遵循四阶段Brayton循环。如图1a所示，过程包括：(i)绝热磁化，(ii)等磁热排放，(iii)绝热退磁和(iv)等磁热吸收。在没有外加磁场（B0=0）的情况下，MCM内的磁矩是随机取向的。如图1b所示，当外加磁场B存在时...

### 材料特性
MCE的特性主要由等温熵变化和热容量决定。通过等温熵变化和热容量，我们可以评估绝热温度变化。对于磁卡材料来说，高等温熵变化结合低比热容量是理想的，因为它能促进更大的绝热温度变化。展示MCM的比热随磁场和温度的变化对于比较其性能非常重要。

### 超导磁体设计
在这项研究中，AMR床周围的磁场由采用传导冷却的NbTi超导线圈产生。该线圈由两个复合绕组组成，即主绕组和屏蔽绕组（参见图3）。主绕组产生主磁场，而屏蔽绕组以相反的极性通电以克服轴向磁泄漏。表2列出了NbTi超导磁体的尺寸和固有特性。

### COMSOL方法中的AC/DC模块
本研究采用了一个瞬态2D流动和热传递模型来模拟AMR系统内部的多孔介质。计算分析采用了约0.068赫兹的运行频率（代表14.6秒的循环时间）。这种运行频率确保了实验条件的一致性，避免了潜在的超导磁体失超现象。对于大规模系统来说，更高的AMR频率越来越具有挑战性，因为它们会加剧磁场...

### 结果和讨论
本节展示了AMR系统的CFD结果。首先，CFD模型根据实验结果进行了验证。使用计算建模，结果涵盖了使用两种ErAl2+HoAl2和HoB2+HoAl2组合的双层AMR，这些组合具有不同的成分，在不同的温度范围内以及在无负载条件下进行了研究。详细分析了性能演变，指出了AMR内的温度分布...

### 结论
高效氢液化正成为可扩展、低碳能源系统的关键推动因素。本研究探讨了多层活性磁再生器（AMR）在一系列操作温度下的应用。提出了ErAl2+HoAl2和HoB2+HoAl2的双层结构，以探索它们相对于单层HoAl2的可行性。同时，使用了这些材料的不同成分来获得最佳组成...

### CRediT作者贡献声明
Mohamed G.Gado的职责包括：撰写初稿、进行可视化处理、验证数据、开发软件、制定方法论、开展调查研究、进行形式化分析、整理数据、构建概念框架，以及参与稿件的审阅与编辑工作。Tsuyoshi Shirai的职责是审阅与编辑稿件。Kyohei Natsume和Koji Kamiya的职责是提供相关资源，并参与稿件的审阅与编辑工作。

关于利益冲突的声明：作者声明他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢：作者感谢日本学术振兴会（JSPS）提供的财务支持。

作者名单：Mohamed G. Gado | Tsuyoshi Shirai | Kyohei Natsume | Koji Kamiya