庐山降水酸度与化学组成长期趋势（1992—2021）：酸化阶段演变及SO2与NOx共同影响

《Atmospheric and Oceanic Science Letters》：Long-term trends in precipitation acidity and chemistry at Mount Lu, East China (1992–2021)

　　

为深入阐明持续数十年大气污染治理后中国华东地区酸雨污染特征，研究人员分析了庐山1992—2021年降水pH、电导率和非氢电导率（NHC，non-hydrogen conductivity）长期数据集，并测定了2018年5月至2019年4月降水化学组成。结合已有研究结果，研究人员系统考察了庐山酸雨状况及驱动因素。结果表明，1992—2021年年降水pH介于4.11和5.27之间。降水酸度呈阶段性变化：酸化加剧（1992—2007）、减弱（2007—2015）和相对稳定（2015—2021）。与基准期（2007年1月—2009年6月）相比，2018年5月—2019年4月降水中SO₄^2?和NO₃^?浓度分别约为历史水平的40%和80%。同时，R_sn（SO₄^2?/NO₃^?）由4.5（1987年）降至1.4。上述观测表明，酸雨形成已由SO₂主导转变为SO₂和NO_x共同影响。后向轨迹分析（back-trajectory analysis）显示，庐山降水酸度和化学特征主要受江西省、华北和华南排放影响，这些气团占总气团的80%；来自东海、西北和西南的气团输送也有较小贡献。

研究背景：降水化学特征可反映空气污染状况与来源。全球酸雨污染格局出现新变化：北美降水H⁺、SO₄^2?和NO₃^?浓度显著下降，但NH₄⁺无统计显著下降趋势；基于NADP和EMEP观测，酸雨已由硫酸盐主导转向硝酸盐主导，溶解性无机氮沉降由NO₃-N主导转向NH₄-N主导。中国长期实施SO₂和NO_x减排政策，2020年SO₂和NO_x排放较2006和2012年分别下降77%和32%，重度酸性降水（pH<5.00）站点比例由2006年约50.0%降至2015年20.0%，但部分地区降水酸化仍持续。PM中碱基阳离子可缓冲酸化，PM₁₀、NH₃及SO₂、NO_x排放变化会复杂影响降水酸度和化学演化。高山站受云下冲刷影响小，适合研究区域酸沉降；庐山位于江西，主峰汉阳峰海拔1474 m。Zhang and Qin (1998)表明酸性组分远距离输送促进庐山降水酸化，Li et al. (2012)发现1992—2009年庐山降水pH下降，Li et al. (2022a)基于文献综述总结历史变化，但庐山缺乏长期连续观测，尤其缺乏酸性及碱性污染物协同控制后的观测。因此，研究人员基于庐山1992—2021年降水pH和电导率观测，结合NHC计算和污染物排放清单，研究酸雨长期趋势及驱动机制，为区域酸雨缓解提供科学依据。

关键技术方法：样本队列来源于庐山气象站气象观测场（29°35′N，115°59′E，1165 m）。1992—2005年按降水事件、2006—2021年按日人工采集降水，降水量≥1.0 mm样品于采样后4 h内测pH和电导率，并参加中国气象局盲样测试及仪器年检，pH采用两点校准。2018年5月—2019年4月另采样品，用离子色谱测NH₄⁺、NO₃^?、SO₄^2?、F^?、Cl^?，原子吸收分光光度计测Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺。采用K-pH不等式法校验，保留3397组有效配对；NHC按公式计算，浓度用体积加权平均（VWM），趋势用Mann–Kendall检验和Sen斜率；用HYSPLIT模型计算72 h后向轨迹，GDAS资料1°×1°，500 m高度，600条轨迹，欧氏距离聚类；用绝对主成分得分受体模型（APCS）解析离子来源。

研究结果：
3.1 降水pH、电导率和NHC总体水平：1992—2021年日降水pH为3.35—8.89，VWM为4.68，主要分布于4.20—5.40；pH<5.60的样品占82.1%、降水量占79.5%，严重酸雨（pH<4.50）频率30.0%。日电导率0.1—637.2 μS cm^?1，VWM为36.0 μS cm^?1；日NHC为0.0—635.8 μS cm^?1，VWM为28.7 μS cm^?1。说明庐山降水总体呈酸性，离子负荷受污染物影响。

3.2 年降水pH、电导率和NHC长期趋势：3.2.1 年降水pH长期趋势：年pH为4.11—5.27，除1994、1998、2019年外多低于5.00，2005—2008年和2010年低于4.50；排除2019年道路施工影响后，1992—2007年显著波动下降（?0.03 yr^?1），2007—2015年显著上升（0.08 yr^?1），2015—2021年无统计显著趋势。酸度经历加剧、缓解和相对稳定三阶段，与泰山类似，并与全国酸雨先加重后缓解一致；2015年后SO₂、NO_x持续下降但pH无显著改善。3.2.2 年降水电导率和NHC长期趋势：年电导率16.6—64.3 μS cm^?1，1992—2007年显著升高1.7 μS cm^?1 yr^?1，2007—2015年显著下降?1.8 μS cm^?1 yr^?1，2015—2021年稳定略升；NHC为13.6—53.9 μS cm^?1，1992—2007年显著升高1.2 μS cm^?1 yr^?1，2007—2015年非显著下降，2015—2021年轻微非显著上升。3.2.3 年降水酸度长期趋势的驱动因素：NHC表征除H⁺和OH^?外可溶离子的总电导，可半定量反映可溶污染物。1992—2007年pH下降伴随NHC波动升高，pH与NHC负相关（r=?0.69，p<0.01），说明酸前体气体和PM增加且酸性组分增量超过碱性物质；2007—2015年pH升高伴随NHC下降，酸度缓解主要来自酸性组分减少并伴有碱性物质减少；2015—2021年pH略降、NHC略升但均不显著，说明酸输入略高于碱输入，酸雨改善放缓。2015年后“蓝天保卫战”使SO₂、NO_x、PM减排加速，PM减排幅度与SO₂相当并超过NO_x，Ca²⁺较2007—2009年下降25.5%，缓冲能力耗竭可解释pH平台。COVID-19封控期pH和电导率分别为4.70和23.4 μS cm^?1，低于封控前4.84和32.1 μS cm^?1；即使NO_x、SO₂、PM₁₀和VOC排放下降，pH未上升，支持仅靠减排不足以改善酸雨。

3.3 月降水pH、电导率和NHC长期趋势：pH夏最高（4.87）、冬最低（4.45），春秋分别为4.62和4.60，所有月pH<5.00；电导率和NHC夏最低（30.7、26.0 μS cm^?1），冬最高（47.5、35.1 μS cm^?1）。月pH与降水量同步（r=0.87，p<0.01），电导率与降水量反相（r=?0.93，p<0.01），体现稀释效应，并与临安背景站一致。

3.4 降水中无机离子浓度：3.4.1 总体水平：2018年5月—2019年4月共155个样品，日总离子浓度244.7 μeq L^?1，低于泰山、高于玉龙和峨眉等南方高山，表明庐山受较重人为污染。优势酸离子为SO₄^2?（39.2 μeq L^?1，占阴离子43.9%）和NO₃^?（28.4 μeq L^?1，31.8%）；主要碱离子为NH₄⁺（46.6 μeq L^?1，30.0%）和Ca²⁺（76.0 μeq L^?1，48.9%）。碱离子总量为酸离子总量的1.7倍，(NH₄⁺+Ca²⁺)/(SO₄^2?+NO₃^?)为1.8；中和因子Ca²⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺分别为1.1、0.7、0.2、0.2、0.1，Ca²⁺和NH₄⁺中和能力较强。R_sn=1.4、R_ac=0.6，表明硫酸盐气溶胶和陆源尘被降水清除。3.4.2 季节变化：总离子浓度秋季最高（306.4 μeq L^?1），冬季302.8、春季247.6、夏季177.0 μeq L^?1；秋季较高与降水量较低（263.2 mm，夏季668.3 mm）有关。月总离子10月最高（427.6 μeq L^?1），除Na⁺外多数离子最高或次高，与月最低日均降水7.6 mm有关；4月总离子第二高（380.1 μeq L^?1）且Ca²⁺最高（189.3 μeq L^?1），与北方春季沙尘远距离输送有关；1月SO₄^2?（53.9 μeq L^?1）和NO₃^?（42.6 μeq L^?1）次高，12月NH₄⁺最高（77.8 μeq L^?1），与冷月化石燃料排放增强和扩散较弱有关。3.4.3 来源：APCS源1占67.9%，对NH₄⁺、NO₃^?、SO₄^2?贡献73.1%—94.5%，离子间显著正相关，指示SO₂、NO_x、NH₃二次形成；源2占29.3%，对F^?、Ca²⁺、Cl^?、K⁺贡献35.3%—49.8%，指示地壳和生物质燃烧共同影响；源3（1.7%）为地壳源，源4（1.1%）为生物质燃烧。3.4.4 长期趋势：与2007年1月—2009年6月相比，多数离子下降。SO₄^2?为历史水平的40.3%，NO₃^?为79.9%；SO₄^2?降幅接近江西SO₂减排，但低于全国及周边省份；NO₃^?降幅略低于全国NO_x减排。SO₄^2?降幅明显大于NO₃^?，表明SO₂大减后酸雨机制转变，区域复杂光化学污染提高NO_x氧化效率并增加大气氧化能力。R_sn由1987年4.5降至1.4，年速率约?0.1 yr^?1，与1998年以来SO₂控制政策进展一致；R_ac在0.3—2.9间无趋势。

3.5 气团远距离输送：3.5.1 聚类总体特征：6类气团主要来自江西（36.0%）和其他华东地区（48.8%），涵盖华北、华东、华南，西南和西北分别占9.7%和5.5%。西北类轨迹占5.5%、降水2.1%，总离子最高558.2 μeq L^?1、Ca²⁺最高223.8 μeq L^?1、pH最高5.46，反映高PM负荷；江西类占轨迹36.0%、降水32.8%，总离子254.9 μeq L^?1，pH第二低且电导率较高，指示江西酸性污染物；华北类占轨迹21.7%、降水18.3%，NH₄⁺高59.9 μeq L^?1，Ca²⁺为71.0 μeq L^?1，碱中和使pH达5.46；东海类轨迹4.8%、降水8.1%，夏季降水占75.9%，总离子最低252.9 μeq L^?1，经长三角高NO_x区NO₃^?达45.0 μeq L^?1；华南类轨迹22.3%、降水31.9%，多数离子最低但pH最低，指示华南远距离酸性污染物影响；西南类轨迹9.7%、降水6.8%，冬季降水占67.2%，总离子270.5 μeq L^?1、pH5.29。3.5.2 与早期对比：气团方向和频率与2007年1月—2009年6月大体一致。比较西北、江西、华南三类，所有聚类pH较早期升高，西北类由3.95升至5.46最显著，电导率约下降10.0 μS cm^?1；SO₄^2?分别降至早期34.3%、38.6%、45.4%，NO₃^?降至74.3%、70.4%、88.6%，R_sn降至早期46.2%—54.8%；NH₄⁺降至38.9%、56.5%、75.5%；Ca²⁺在江西类中升、华南类降至55.4%、西北类升47.0%；Ca²⁺与NH₄⁺合计为早期61.0%—85.2%。

讨论与结论：讨论表明，酸前体减排是降水酸度下降的主要因素，碱性污染物中和也影响酸度但作用趋弱；SO₄^2?和NO₃^?分别为2007—2009年的40.3%和80.0%，R_sn由1987年4.5降至2000年后约2.0（1.4—2.7），优势酸性污染物由SO₂转为SO₂与NO_x共同贡献。主导源区为江西（36.0%）、华北（21.7%）和华南（22.3%）；庐山代表性显示中国自20世纪90年代以来SO₂减排政策效果显著，而NO_x对降水酸化的贡献增加，需要更严格的区域多污染物协同防控策略。研究结论可译为：1992—2021年庐山年降水pH为4.11—5.27，降水酸度依次经历加剧（1992—2007）、缓解（2007—2015）和相对稳定（2015—2021），2015年后未检出明显年降水pH上升趋势；酸前体减排是降水酸度降低的主要因素，碱性污染物中和也影响酸度但呈减弱趋势。SO₄^2?和NO₃^?浓度为2007—2009年水平的40.3%和80.0%，R_sn由1987年4.5降至2000年后约2.0（1.4—2.7），表明降水中主导酸性污染物由SO₂转为SO₂和NO_x共同贡献。影响庐山降水化学的主导源区包括江西（36.0%）以及华北（21.7%）和华南（22.3%）等周边地区；庐山的高代表性充分证明中国自20世纪90年代以来SO₂减排政策的显著有效性，同时NO_x对降水酸化贡献的增加要求实施更严格的区域多污染物协同大气污染防治策略。