组分比例调控的Bi2O3–Y2O3:Yb,Er上转换荧光粉用于太阳光催化高效降解难降解刚果红与药物混合物

《Ceramics International》：Highly efficient degradation of recalcitrant Congo red and pharmaceutical mixtures by using Bi 2O 3–Y 2O 3:Yb,Er upconversion phosphors

　　

Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb³⁺, Er³⁺混合氧化物被用于通过太阳光催化（solar photocatalysis）去除水中的难降解污染物，包括刚果红（Congo red，CR）和药物混合物CHL（环丙沙星（ciprofloxacin）、氢化可的松（hydrocortisone）和利多卡因（lidocaine）的混合物）。在这些荧光粉中改变Y₂O₃/Bi₂O₃摩尔比（25/75、50/50和75/25），所得样品分别命名为25Y75BO、50Y50BO和75Y25BO。首先开展太阳光催化实验，结果发现，使用25Y75BO样品时，CHL和CR获得最高降解百分比（仅20 min后>95%）和最快降解。当Y₂O₃/Bi₂O₃摩尔比从25/75提高至75/25时，CR的降解百分比分别由95%降至82%。值得注意的是，这些Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb³⁺, Er³⁺氧化物被重复使用3次后，CR和CHL的降解百分比降至75–80%。为恢复去除污染物能力，对光催化中使用过的氧化物进行热再生（thermal regeneration，即在空气中400 °C退火处理）。这些退火样品在仅20 min后恢复至高于95%的光催化降解百分比。清除剂实验（scavenger-tests）表明，光生空穴（photogenerated holes）和羟基自由基（hydroxyl radicals）是降解污染物的主要氧化剂。此外，研究人员研究了此类荧光粉的上转换（upconversion）性质，并将其与污染物降解的光催化效率相关联。在980 nm激发下，荧光粉产生绿色和红色上转换发射，并且当Y₂O₃/Bi₂O₃摩尔比从25/75增加至75/25时，发射颜色由橙色调至黄色。此外，将Y₂O₃/Bi₂O₃摩尔比从25/75增加至75/25会降低绿色/红色谱带的发射强度。这是由于随着Y₂O₃/Bi₂O₃摩尔比升高形成氧空位缺陷（oxygen-vacancy defects），但此类缺陷有利于污染物的光催化降解。总体而言，Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb³⁺, Er³⁺混合氧化物是一种用于污染物降解或照明应用的多功能材料。

工业快速发展导致水体中合成染料和药物等新兴污染物增加，这些污染物持久性强，可产生毒性、致突变和致癌效应，并可能抑制光合作用等关键生态过程。光催化可在紫外-可见光照射下降解污染物；Bi₂O₃基氧化物具有较好电子结构、可见光活性、低毒和易合成等优点，Y₂O₃和Bi₂O₃也被用于染料和药物降解。但已有体系仍存在紫外光依赖、严格pH条件、需外加氧化剂、昂贵光源或反应时间较长等局限；Bi₂O₃存在多晶相不稳定和长期照射下部分光腐蚀问题，高浓度稀土离子可促进缺陷聚集和非辐射复合，Y₂O₃带隙较宽且可见光吸收较弱，上转换效率最大化条件与光催化所需缺陷密度和化学环境未必一致。因此，研究人员制备Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb,Er混合氧化物，通过Y₂O₃/Bi₂O₃摩尔比调控平衡光吸收、缺陷、上转换发光和光催化性能，并以CR和CHL为模型污染物评价太阳光催化降解、重复使用、热再生及发光-催化相关性。研究结论表明25Y75BO性能最优，20 min内对CR和CHL降解>95%，CR降解随Y₂O₃/Bi₂O₃由25/75增至75/25而由95%降至82%；重复3次后降解降至75–80%，400 °C空气热再生后20 min内恢复至>95%；主要活性物种为光生空穴（h⁺）和羟基自由基（•OH）；上转换发射强度与光催化降解效率相关，材料具有污染物降解或照明应用的多功能潜力。

关键技术方法概括：采用尿素辅助燃烧法合成不同Y₂O₃/Bi₂O₃摩尔比的Yb/Er共掺混合氧化物，550 °C燃烧30 min后1000 °C退火3 h；以SEM/EDS、XRD、FTIR、Raman、UV-Vis、XPS、上转换荧光、寿命和Zeta电位表征；在墨西哥Queretaro屋顶太阳光（平均1190±25 W/m²）下降解CR与CHL，并进行pH、重复使用、400 °C空气热再生和清除剂实验；无样本队列来源。

研究结果如下。3.1 Structural, morphological and compositional characterization of 25Y75BO：SEM显示样品为不规则微米级团聚体，由表面粗糙且不均匀的小颗粒组成；EDS确认Bi、Y、O存在；XRD显示主相为立方25 mol% Y₂O₃-75 mol% Bi₂O₃:Yb,Er（PDF 33-0223），另有弱峰对应立方67 mol% Y₂O₃-33 mol% Bi₂O₃:Yb,Er（PDF 47-1681），次相占2.25%，可能与稀土掺杂引起的晶格畸变有关。3.2 Vibrational characterization of Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb,Er phosphors：FTIR在500–700 cm^-1出现金属-氧振动（557 cm^-1为Y-O，542 cm^-1为Bi-O），847、1056和1414 cm^-1归属表面碳酸盐物种，Y₂O₃较高碱性有利于CO₂化学吸附；Raman显示未掺杂Bi₂O₃、Y₂O₃和25Y₂O₃-75Bi₂O₃混合氧化物中，混合氧化物在108和630 cm^-1出现宽峰，缺乏单一氧化物特征振动模式，说明Y³⁺掺入Bi-O基体后局部配位环境显著改变，630 cm^-1与氧亚晶格结构无序相关。3.3 Optical and Surface Properties of Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb,Er phosphors：980 nm激发下各组成均显示Er³⁺特征绿光（主峰546 nm）和红光（主峰675和657 nm），分别对应²H_11/2,⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁；25Y75BO总体发射强度最高，50Y50BO和75Y25BO强度降低且红绿比不同；CIE色坐标位于黄-红区，Y₂O₃/Bi₂O₃由25/75增至75/25时发光颜色由橙向黄调控；25Y75BO红光强于单一氧化物，单一Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺和Bi₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺发射强度分别低81.6%和97%；功率依赖实验（172–690 mW）得log(I)-log(P)斜率n=2.6，支持双光子机制，红光占优且色度在功率范围内稳定，能量图显示Yb³⁺向Er³⁺连续能量传递上转换（ETU）并布居红光能级。3.4 Photocatalytic activity of Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb,Er phosphors：不同Y₂O₃/Bi₂O₃比例下25Y75BO对CR降解效率最高，90 min太阳光催化后完全降解；pH影响实验显示酸性和中性条件20–30 min内可达95%，pH 11时120 min仅约60%；Zeta电位显示酸性和中性下表面带正电（pH 7最高18 mV），pH 11为?25 mV，阴离子CR在酸/中性下静电吸附增强；重复使用中CR第一轮120 min内>90%，第二轮降至80%，400 °C处理2 h后再生样品20 min内100%降解，CHL第一轮90 min达100%，第二轮120 min约80%，再生后高降解；PL在CR和CHL使用后降低，热再生后恢复（绿光约增93%，红光约增15%），寿命由使用前79 μs降至CR后61 μs和CHL后37 μs，分别降低23%和53%，表明表面吸附物种引入非辐射途径；红光强度与CR降解率随重复使用降低、热再生恢复，再生样品红光强度甚至高于原始样品（>120%）；对照样品120 min时Y₂O₃:Yb,Er为23%、Bi₂O₃:Yb,Er为54%、未掺杂25Y75BO-ctrl为65%，低于25Y75BO，说明混合氧化物基体与Yb³⁺/Er³⁺掺杂存在协同作用。3.4.1 Photocatalytic mechanism and identification of active species：暗条件无明显去除，说明降解主要为光诱导；清除剂KI（h⁺）和TA（•OH）显著抑制，BZQ（•O₂^?）抑制较小，主要活性物种顺序为h⁺>•OH>•O₂^?；UV-Vis显示25Y75BO可见区吸收更宽更强，75Y25BO主要限于紫外，带隙分别为2.22 eV和2.8 eV，Bi 6s-O2p杂化态使吸收边红移；机理为可见光激发电子由价带（VB）跃迁至导带（CB），VB空穴氧化水或表面羟基生成•OH，CB电子还原溶解氧生成•O₂^?，活性氧物种再攻击降解CR和CHL。3.4.2 Surface and spectroscopic characterization of Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb,Er before and after their use for the photocatalytic degradation of contaminants：使用后FTIR中590 cm^-1 Bi-O伸缩振动位置和强度不变，说明氧化物骨架保持；1000–1200 cm^-1出现C-O、C-N和S=O振动，归因于吸附的降解中间产物；CR水溶液处理前1460 cm^-1为偶氮键（-N=N-），1174和1019 cm^-1为S=O不对称和对称伸缩，处理后偶氮和磺酸基带显著减弱，说明发色结构破坏；XPS O 1s分为529.5 eV晶格氧（O^2?）、531 eV氧空位和533.5 eV吸附氧，使用后高结合能表面含氧物种略增，晶格氧峰无明显位移，说明骨架结构完整。3.5 Structural and morphological stability for Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb,Er mixed oxides utilized for the photocatalytic degradation of contaminants：降解CR后SEM形貌基本不变，无结构坍塌或明显团聚；EDS仍见Bi和Y，少量N、Na、S来自残留染料或吸附中间体；XRD峰位和强度不变，无新相，说明晶相稳定。

讨论部分总结：25Y75BO在太阳光吸收、电荷分离和上转换光学响应之间取得较好平衡，故性能优于75Y25BO和50Y50BO；XRD和SEM/EDS表明反应后相和形貌稳定，FTIR与重复使用分析表明循环失活主要源于有机中间体覆盖表面而非材料本体降解；pH行为与Zeta电位及阴离子染料静电吸附一致；清除剂实验表明降解由h⁺和•OH主导，•O₂^?次之；上转换发光在使用后降低、热再生后恢复，并与催化活性相关，支持材料的自报告多功能特征。研究结论翻译：研究证明，通过燃烧法合成的Y₂O₃-Bi₂O₃:Yb,Er混合氧化物可作为多功能材料，在同一体系中整合太阳光照射下的光催化和980 nm激发下的上转换发光。Y₂O₃与Bi₂O₃组合可同时调节光吸收和缺陷环境，有利于载流子产生与分离，从而高效降解偶氮染料CR和CHL。活性在酸性和中性pH保持较高，在碱性条件下因表面电荷变化而降低，与Zeta电位一致。活性物种研究表明空穴（h⁺）和羟基自由基（•OH）在降解路径中起决定作用；使用后分析证实性能损失主要来自中间产物表面阻塞，因为晶格骨架和形貌基本稳定。特别相关的是，上转换强度在反应后降低并在热再生后恢复，提供与催化剂状态相关的光学信号。这使发光可作为内部性能指示，并为更真实操作条件下的水处理自诊断材料开辟可能。