基于智能手机辅助的双发射荧光技术测定食品中的异丙隆

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Smartphone-assisted dual-emission fluorescence-based determination of isoproturon in food

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  开发了两种比率荧光传感器，用于检测异丙uron。
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  通过使用复合荧光探针，提高了传感器的性能。
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  将两种不同的量子点（QDs）和UiO-66-NH₂嵌入到分子印迹聚合物中。
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  这两种开发的传感器能够以较高的准确度检测食品样品中的异丙uron。

引言

异丙uron（IPU）是一种苯脲类除草剂，由于其能有效控制一年生杂草和阔叶杂草，在谷物农业中得到广泛应用[1][2]。然而，它在环境中的持久性可能导致农产品中残留IPU，从而对人类健康构成潜在风险。为了确保消费者安全，欧盟规定了谷物中IPU的最大残留限量（MRL）为0.05 mg/kg[3]。因此，开发灵敏且选择性的IPU检测分析方法具有重要意义。

IPU的检测方法包括高效液相色谱法（HPLC）结合荧光检测[4]和紫外检测[5]、方波剥脱伏安法[6]、基于溶胶-凝胶免疫吸附剂的方法[7]以及差分脉冲剥脱伏安法[8]。由于HPLC具有高精度和可靠性，它是最常用的方法[9]，但该方法通常耗时较长，需要昂贵的仪器，并消耗大量有毒有机溶剂。荧光光谱法提供了一种简单、快速且成本较低的IPU检测方法[10]。此外，通过开发先进的荧光探针，可以显著提高荧光检测方法的分析性能。

尽管单发射荧光探针已经被广泛研究，但其分析性能常受环境因素影响。这一问题可以通过使用比率荧光技术来解决，这种方法近年来受到越来越多的关注。比率荧光技术基于双发射信号进行自校准测量，从而提高了分析的准确性和可靠性[11]，但许多基于荧光的传感平台仍依赖实验室仪器，限制了其在现场快速分析中的应用[12]。然而，最近出现了智能手机辅助的传感系统，这些系统便携、成本低廉且用户友好，特别适合现场应用[13]。

量子点（QDs）由于其独特的光学性质、高量子产率、优异的光稳定性和可调的发射行为，在荧光传感应用中引起了极大的兴趣。各种量子点，如碲化镉[14]、CdTe/CdS/ZnS量子点（CCZ QDs）[15]、硒化镉[16]、碳量子点[17]和氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）[19]，已被成功用于荧光检测。分子印迹聚合物（MIP）也可以提高荧光探针的选择性。MIP具有与目标分子在尺寸、形状和官能团方面相匹配的特异性识别位点[20]。尽管传统MIP的表面积有限且传质效率较低，但这些缺点可以通过结合多孔材料（如金属有机框架（MOFs）[21]来有效克服。基于锆的MOF UiO-66-NH₂通过氢键、疏水作用和π–π相互作用与IPU发生强烈相互作用，使其成为提高吸附能力和结合亲和力的理想材料。这些组分的集成在单一复合探针中同时实现了选择性和荧光信号传递。复合材料的结构和界面性质在IPU识别及其传感响应中起着重要作用。

本研究采用了一种界面工程化的复合传感架构，将分子识别与荧光转换相结合。UiO-66-NH₂提供了多孔框架和额外的相互作用位点，而MIP层实现了对IPU的选择性识别。CCZ QDs作为对分析物有响应的荧光团，N-GQDs则提供了稳定的内部参考信号用于比率测量。通过比较有无UiO-66-NH₂和分子印迹的探针，进一步评估了多孔框架和分子印迹各自的贡献。

在本研究中，通过将N-GQDs、CdTe/CdS/ZnS QDs和UiO-66-NH₂集成到分子印迹聚合物（N-GQDs@CCZ@UiO-66-NH₂@MIP）中，制备了一种比率荧光传感器。N-GQDs提供了稳定的内部参考信号，而CdTe/CdS/ZnS QDs在IPU存在时产生可变信号。使用荧光分光光度计测量了双发射现象。UiO-66-NH₂作为吸附材料，MIP层在复杂样品基质中对IPU具有选择性。通过检测米饭、黄瓜和番茄样品中的IPU证明了该方法的适用性。所得结果经过HPLC分析验证。此外，还开发了一种基于RGB图像分析的便携式智能手机辅助传感平台，便于进行IPU的荧光检测。

节片段

化学品和试剂

IPU、硼氢化钠（NaBH₄）和硫甘醇酸（TGA）从东京化学工业公司（日本）购买。柠檬酸从KEMAUS（澳大利亚）购买。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%）、四氯化锆（ZrCl₄）和

2-氨基对苯二甲酸（NH₂BDC）从Sigma-Aldrich（美国）购买。硫化钠从Loba Chemie Pvt. Ltd.（印度）购买。醋酸镉（CdAc₂•2H₂O）从BDH购买。

荧光探针及相关材料的表征

采用TEM研究了合成的N-GQDs和CCZ QDs的形态、粒径和尺寸分布。TEM图像显示，N-GQDs（图2A）和CCZ QDs（图2B）是均匀分散的球形颗粒，平均粒径分别为3.0 nm和11.0 nm。观察结果证实N-GQDs和CCZ QDs已成功合成。合成的UiO-66-NH₂的SEM图像显示出八面体形态（图2C）。

结论

成功开发了一种双发射荧光探针和基于智能手机的传感平台，用于检测异丙uron（IPU）。通过相对简单的制备过程，将N-GQDs、CCZ QDs和UiO-66-NH₂金属有机框架集成到分子印迹聚合物中，提高了目标物质的选择性。所开发的荧光检测系统表现出对IPU的高选择性和灵敏度。

CRediT作者贡献声明

Nanthicha Chodchoy：撰写——原始草案、方法学、概念设计。Angkana Pongprom：撰写——原始草案、验证、实验研究、概念设计。bunkoed opas：撰写与编辑、项目管理、实验研究、资金获取、概念设计。Konchanok Sudjan：撰写——原始草案、方法学、数据分析、数据管理、概念设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了宋卡王子大学（参考编号SCI6901058S）、泰国科学研究与创新机构（TSRI）[资助编号FRB690047/0230]以及国家科学、研究与创新基金（NSRF）的支持。Konchanok Sudjan获得了宋卡王子大学理学院的研究生奖学金（研究助理），合同编号为1-2568-02-015。Thomas Duncan Coyne先生也对英文校对工作表示感谢。

Konchanok Sudjan|Nanthicha Chodchoy|Angkana Pongprom|Opas Bunkoed

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