可重复使用UV交联MIL-101(Fe)@CQD/聚合物纳米复合膜：水中痕量Asiii的固相荧光传感平台

《RSC Advances》：Reusable UV-crosslinked MIL-101(Fe)@CQD/polymer nanocomposite films for fluorescence detection of As(iii) in waterOpen Access

　　

环境水体中痕量Asⁱⁱⁱ的灵敏测定仍具挑战，尽管已有精密仪器技术可用。本研究通过将MIL-101(Fe)@CQDs复合物固定于紫外（UV）固化聚合物基质中，制备了自支撑固态荧光传感膜。利用傅里叶变换红外（FTIR）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见（UV-Vis）光谱、Brunauer–Emmett–Teller（BET）、扫描电子显微镜/扫描透射电子显微镜（SEM/STEM）、动态光散射（DLS）和X射线光电子能谱（XPS）进行结构、形貌、光学和表面分析，支持复合物形成及其掺入聚合物网络。合成CQDs的光致发光量子产率（PLQY）为19.2 ± 3.2%（n = 3）。定量测定基于荧光强度差（ΔI = I₀ ? I）。校准响应在4.44 × 10^?9–6.67 × 10^?8 mol L^?1范围内呈线性（R² = 0.9919），检出限（LOD）为1.49 × 10^?9 mol L^?1，计算定量限（LOQ）为4.97 × 10^?9 mol L^?1。该方法对测试的潜在干扰物种表现出高耐受性，包括As^v、Sbⁱⁱⁱ、Sb^v、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和常见金属离子。使用环境水样和砷有证参考物质评价实际适用性，回收率为101.3–104.6%，相对标准偏差低于5%。环境水样结果与未单独进行As^v至Asⁱⁱⁱ预还原步骤的直接氢化物发生-原子吸收光谱法（HG-AAS）一致；该比较用作分析一致性的支持证据，而非排他性Asⁱⁱⁱ检测的证明。同一传感膜在150个测量/再生循环中重复使用，首次和最终响应间差异为1.4%。因此，MIL-101(Fe)、CQD和UV固化聚合物组合平台为水样中痕量Asⁱⁱⁱ测定提供了易操作且可重复使用的固态形式。

砷污染水体因毒性、持久性和致癌性成为全球环境与公共健康问题；慢性暴露与心血管、神经、皮肤病变及癌症风险相关，世界卫生组织（WHO）饮用水砷暂定指导值为10 μg L^?1。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原子吸收光谱法（AAS）灵敏准确，但仪器昂贵、前处理耗时且需专业人员，限制现场快速监测；荧光传感操作简单、响应快、检测限低且相容便携设备。碳量子点（CQDs）具光致发光、水分散性和表面含氧/含氮官能团，可作为光学换能器；金属-有机框架（MOFs）具高比表面积、孔结构和可及配位位点，MIL-101(Fe)具水热稳定性、铁基配位环境及对砷物种亲和性，配位不饱和Feⁱⁱⁱ位点可参与表面络合而促进吸附富集。将CQDs与MOF集成可结合分析物富集与光学信号转导，但含MIL-101(Fe)@CQDs的UV固化聚合物膜用于Asⁱⁱⁱ测定仍相对未充分探索，复合结构、光学响应和分析性能间关系需进一步研究。为此，研究人员制备MIL-101(Fe)@CQDs，经溶液吸附固定于UV固化聚合物基质，构建自支撑荧光传感膜用于Asⁱⁱⁱ测定；MIL-101(Fe)在荧光CQDs附近提供吸附位点，CQDs作为光学换能器，并开展结构、形貌、光学和表面分析及分析性能评价。该工作为水样痕量Asⁱⁱⁱ测定提供了易操作、可重复使用的固态荧光平台。

关键技术方法概括：以水热法合成CQDs、溶剂热法合成MIL-101(Fe)，经溶液吸附制备MIL-101(Fe)@CQDs；将复合物掺入UV固化树脂并经365 nm UV固化制备自支撑膜；用FTIR、XRD、UV-Vis、BET、SEM/STEM、DLS和XPS表征；以311 nm激发、450 nm发射进行荧光测量，在pH 4.0下基于ΔI = I₀ ? I校准，并以直接HG-AAS和CRM验证。环境水样来源为市政自来水、2026年6月Lake Abant湖水及Türkiye Yalova地区地下水；CRM包括NASS-5海水、Seronorm Trace Elements in Serum Level 2、SPS-WW1和SPS-WW2废水参考物质。

3.1 传感材料的结构、形貌与光学表征：通过FTIR、XRD、UV-Vis、Tauc分析、BET、SEM/STEM、DLS和XPS研究，FTIR显示CQDs具–OH、–NH₂和C=O等表面官能团，MIL-101(Fe)羧酸根及Fe–O特征在CQD负载后仍可检出；XRD表明MIL-101(Fe)特征衍射轮廓在负载后保留，未检出明显新晶相；CQDs表观光学带隙约3.32 eV，MIL-101(Fe)和复合物分别约2.33和2.63 eV；BET表面积由407.87降至379.52 m² g^?1，仍保持高孔隙结构；SEM显示MIL-101(Fe)多面体晶形在负载后保留，膜内复合物分散且无明显宏观聚集；STEM和DLS显示CQDs均匀分散、平均流体力学直径约3–4 nm；XPS检出C、O、N、Fe，Fe 2p以Feⁱⁱⁱ为主，CQD负载未明显改变Fe化学环境。上述结果支持复合物形成及其掺入聚合物网络。

3.2 Asⁱⁱⁱ测定条件的优化：通过光致发光光谱、激发-发射矩阵（EEM）、pH依赖、浓度响应、Stern–Volmer分析和时间响应研究，CQDs的PLQY为19.2 ± 3.2%；F2膜保持强发光，暴露Asⁱⁱⁱ后发光强度下降而发射峰仍近450 nm；pH 4.0时荧光猝灭最大并被选为测定条件；ΔI校准在4.44 × 10^?9–6.67 × 10^?8 mol L^?1内线性，R² = 0.9919，LOD和LOQ分别为1.49 × 10^?9和4.97 × 10^?9 mol L^?1；Stern–Volmer图R² = 0.9991，仅用于表征猝灭行为；响应早期达平台并保持稳定；同一膜经150次测量/再生循环后首末响应差1.4%。原文将猝灭机制作为可能的界面相互作用解释，未将其确定为唯一机制。

3.3 对Asⁱⁱⁱ的选择性与干扰研究：在Asⁱⁱⁱ为4.42 × 10^?8 mol L^?1时，通过ΔI变化不超过5.0%的耐受限评价As^v、Sbⁱⁱⁱ、Sb^v、Hgⁱⁱ、Auⁱⁱⁱ、Agⁱ、Cdⁱⁱ、Pbⁱⁱ、Niⁱⁱ、Coⁱⁱ、Cuⁱⁱ、Crⁱⁱⁱ、Feⁱⁱⁱ、Mnⁱⁱ、Alⁱⁱⁱ、Znⁱⁱ、Baⁱⁱ、Caⁱⁱ、Mgⁱⁱ、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐。所有测试物种至少约221倍摩尔过量耐受；As^v耐受约486倍，Sbⁱⁱⁱ和Sb^v分别超过约410倍和230倍；碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐分别约5769、4751和2602倍。结果表明在优化条件下对测试物种具强抗干扰能力；由于As^v干扰实验是在Asⁱⁱⁱ存在下进行，不能独立证明对As^v单独无响应，故表述为Asⁱⁱⁱ优先检测。

3.4 环境水样中Asⁱⁱⁱ的测定：通过过滤后的自来水、Lake Abant湖水和Yalova地下水加标回收、与未预还原直接HG-AAS比较及CRM验证，加标环境水样回收率为101.3–104.0%，相对标准偏差（RSD）低于5%；未加标自来水为4.50 × 10^?9 mol L^?1，低于计算LOQ而作为估计值，湖水为8.50 × 10^?9 mol L^?1、地下水为3.20 × 10^?8 mol L^?1，均高于计算LOQ；荧光法与直接HG-AAS结果接近，支持所应用条件下跨方法一致性，但不独立证明排他性Asⁱⁱⁱ检测。NASS-5、Seronorm、SPS-WW1和SPS-WW2四种CRM的回收率为101.3–104.6%，RSD低于5%。与选列文献Asⁱⁱⁱ传感系统比较时，原文强调应结合传感形式、检测原理、样品基质和验证方案差异解释；该自支撑膜无需纳米颗粒分离，便于荧光测量定位，且同一膜可重复使用超过150次，未来相容紧凑荧光读出，但本研究未评估现场部署。

讨论部分总结：该研究将MIL-101(Fe)的吸附/富集作用、CQDs的光学转导和UV固化聚合物的固态成型结合，形成易操作、可重复使用的荧光膜；方法在测试条件下表现为Asⁱⁱⁱ优先响应，环境水样、加标回收、CRM和直接HG-AAS比较支持其分析适用性和跨方法一致性，但原文明确这些证据不构成排他性Asⁱⁱⁱ检测证明。

研究结论翻译：本研究开发了UV交联MIL-101(Fe)@CQD/聚合物复合传感器，作为在测试条件下进行Asⁱⁱⁱ优先荧光测定的自支撑荧光平台。FTIR、XRD、UV-Vis、BET、SEM/STEM、DLS和XPS确认复合物形成及其掺入聚合物膜；合成CQDs的PLQY为19.2 ± 3.2%（n = 3）。优化条件下，ΔI校准响应在4.44 × 10^?9–6.67 × 10^?8 mol L^?1实验研究范围内线性，R² = 0.9919；计算LOD和LOQ分别为1.49 × 10^?9和4.97 × 10^?9 mol L^?1。实验校准范围与计算LOQ作为不同分析参数报告；最低校准标准保留于校准数据集，但不作为独立验证的定量限。Stern–Volmer图R² = 0.9991，仅用于表征猝灭行为而非样品定量。在Asⁱⁱⁱ为4.42 × 10^?8 mol L^?1时，所有测试潜在干扰物种均在至少约221倍于Asⁱⁱⁱ浓度下耐受。环境水样加标回收率为101.3–104.0%，RSD低于5%；CRM加标回收率为101.3–104.6%，RSD低于5%。未加标自来水结果4.50 × 10^?9 mol L^?1低于计算LOQ，故作为估计值报告。环境水样结果与未单独进行As^v至Asⁱⁱⁱ预还原的直接HG-AAS一致；该一致性支持所应用条件下跨方法一致性，但不独立证明排他性Asⁱⁱⁱ检测。超过校准上限的样品经控制稀释后分析，并按稀释因子回算原始浓度。同一传感膜在150个测量/再生循环中保持响应，首末响应差异仅1.4%。MIL-101(Fe)、CQDs和UV固化聚合物基质的整合为痕量Asⁱⁱⁱ测定提供了易操作固态平台；结果支持进一步开发聚合物支撑荧光膜用于所述测量条件下Asⁱⁱⁱ优先分析，包括长期重复使用和紧凑仪器读出的进一步评价。