磁性可回收果胶包埋Ti3C2 MXene-SBA-15/SnFe2O4杂化纳米吸附剂的设计及其对水介质中两种β-内酰胺类抗生素的高效去除

《RSC Advances》：Design of a magnetically retrievable pectin-embedded MXene-Santa Barbara amorphous-15 network for high-performance removal of two β-lactam antibiotics from aqueous mediaOpen Access

　　

水介质中抗生素残留促使开发兼具可及吸附位点和实用回收性的吸附剂。本研究通过将果胶/聚丙烯酰胺（Pec/PAAm）基质与Ti₃C₂ MXene（MX）、Santa Barbara Amorphous-15（SBA-15）和SnFe₂O₄磁性纳米颗粒（SFO MNPs）整合，制备了磁性可回收杂化纳米吸附剂（HNA）。采用光谱、衍射、热、显微、织构、磁和电动分析对材料进行表征。HNA的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积为132.52 m² g^?1，总孔体积为0.29 cm³ g^?1，平均孔宽为8.85 nm，饱和磁化强度为0.71 emu g^?1。在所研究pH范围内，阿莫西林（AMX）和头孢氨苄（CPX）的吸附分别在pH 7和pH 6最有利。在298.15 K和初始浓度140 mg L^?1下，使用0.004 g HNA及分别选定的15 min和20 min接触时间，在所研究浓度范围内测得最高吸附容量为AMX 276.49 mg g^?1和CPX 253.53 mg g^?1。平衡数据最符合非线性Freundlich模型，与表观吸附亲和力的能量异质性分布一致。直接动力学拟合表明，Weber–Morris颗粒内扩散（WM-ID）模型是AMX最接近的描述符，而CPX的WM-ID和准二级（PSO）拟合密切可比。吸附后表征显示，主要衍射和磁特征仍可检测，而表面形貌、N₂可及织构和zeta电位发生可测变化。HNA在三个再生/重复使用循环中保持磁响应性和可测吸附性能。使用加标已知浓度AMX和CPX的里海水进行的初步评价显示，在更复杂真实水基质中具有可测吸附。

论文解读：抗生素广泛用于人类感染治疗及动物健康与生长促进，但其大量使用及以母体或代谢物形式排泄导致其频繁进入水环境。β-内酰胺类中的阿莫西林（AMX）和头孢氨苄（CPX）使用广泛，其β-内酰胺环与抗菌活性相关，持续释放和持久存在会延长微生物暴露并形成抗菌药物耐药性选择压力。现有膜分离、生物处理、高级氧化和吸附等技术各有局限：膜污染、能耗、部分抗生素生物降解不完全、处理时间长，高级氧化成本较高并可能生成转化中间体；吸附因操作简单、成本相对较低、吸附剂种类多且可再生复用而受关注。MXene（MX，二维过渡金属碳化物/氮化物）具有高比表面积和可调表面化学，但范德华相互作用导致团聚和重堆叠、水中溶胀可限制性能；SBA-15（Santa Barbara Amorphous-15，有序介孔二氧化硅）具有高比表面积、 hexagonal 介孔和可修饰性；聚丙烯酰胺（PAAm）含丰富酰胺基，果胶（Pec）含羧基，SnFe₂O₄（SFO）磁性纳米颗粒（MNPs）可赋予磁回收性。将MX、SBA-15、聚合物基质和MNPs集成于单一吸附剂并用于β-内酰胺抗生素吸附的研究有限，因此研究人员设计Pec-Ti₃C₂ MX-SBA-15/SFO杂化纳米吸附剂（HNA），以结合多样吸附位点、可及介孔、水合聚合物环境和磁回收性，并系统评价其对AMX和CPX的吸附行为。该研究为多组分吸附剂设计与磁回收提供实验依据，并初步考察真实水基质适用性。

方法概括：研究人员先后制备SFO MNPs、SBA-15和Ti₃C₂ MXene，在N₂下以APS引发AAm于Pec/MXene体系聚合、凝胶冻干，再引入SFO并与SBA-15在EtOH中回流冻干得HNA。采用FTIR、EDX、XRD/SAXS、TGA/DTA、SEM/FESEM、AFM、VSM、N₂吸附-脱附（BET/BJH）和zeta电位表征；UV-Vis测定残余AMX/CPX；开展pH、剂量、时间、浓度和温度批吸附，拟合Langmuir、Freundlich、Temkin等温线及PFO、PSO、WM-ID动力学并统计评价；进行van't Hoff热力学、三次再生/复用及磁分离评价；真实水样为伊朗吉兰省里海水，经过滤、298.15 K储存后加标AMX/CPX。

研究结果：3.1 材料表征。3.1.1 FTIR光谱：FTIR显示Pec、SBA-15、SFO、Ti₃C₂ MX及HNA特征有机/无机谱带共存，支持组分整合。3.1.2 EDX分析：EDX显示HNA中C、N、O与Pec/PAAm相关，Si与SBA-15相关，Ti、Fe、Sn与MXene和SFO相关，支持多组分构成。3.1.3 XRD和SAXS分析：XRD显示HNA宽重叠衍射及晶态无机域，SAXS低角反射对应d约6.91 nm，表明SBA-15衍生介观有序保留。3.1.4 TGA分析：TGA/DTA显示多步失重，HNA在约800 °C残留约52.6%，高于Pec-Ti₃C₂ MX/SFO的43.5%，与SBA-15引入增加非挥发无机分数一致。3.1.5 SEM和FESEM分析：SEM/FESEM显示HNA粗糙异质表面和不规则分布域。3.1.6 AFM分析：AFM显示HNA表面高度分布更宽，兼具脊状和细表面特征。3.1.7 VSM分析：VSM显示SFO、Pec-Ti₃C₂ MX/SFO和HNA的Ms约2.65、2.26、0.71 emu g^?1，HNA保留磁响应。3.1.8 BET分析：N₂吸附-脱附显示HNA为IV型样等温线，BET 132.52 m² g^?1、总孔体积0.29 cm³ g^?1、平均孔宽8.85 nm，主孔约8–10 nm。3.1.9 Zeta电位：HNA zeta电位随pH变化，pH 2为+13.6 mV，pH 4后为负，等电点（IEP）约3.6，pH 10为?24.13 mV。3.2 应用。3.2.1 定性耐溶剂性评估：72 h暴露于pH 2–10水介质和有机溶剂后仍有未溶物，pH 10沉降更明显。3.3 吸附研究。3.3.1 介质pH：批实验最高AMX容量在pH 7为23.40 mg g^?1，CPX在pH 6为23.90 mg g^?1；pH 10降低；与抗生素形态和HNA电动行为相关，静电非唯一作用。3.3.2 吸附剂剂量：0.004增至0.03 g时，qe AMX由63.96降至9.26 mg g^?1，CPX由64.56降至9.46 mg g^?1；去除率随剂量增加，选0.004 g。3.3.3 接触时间：AMX由1 min 58.57升至15 min 64.74 mg g^?1；CPX由1 min 55.32升至20 min 69.19 mg g^?1；更长时间qt下降，选15/20 min。3.3.4 初始抗生素浓度：C0由15增至140 mg L^?1时qe增加，140 mg L^?1时为AMX 276.49、CPX 253.53 mg g^?1；未见明确饱和区。3.3.5 吸附等温线和动力学分析：非线性Freundlich模型最佳，示能量异质；AMX以WM-ID最接近，CPX的WM-ID与PSO可比，非零截距示颗粒内扩散非唯一传质。3.3.6 温度和吸附热力学：298.15至318.15 K，qe AMX由276.49升至295.02 mg g^?1，CPX由253.53升至273.07 mg g^?1；ΔG°为负，ΔH°和ΔS°为正；AMX的van't Hoff R²=0.781，需谨慎解释。3.3.7 比较：与文献吸附剂比较提供背景而非直接排名，HNA耦合可测吸附与磁回收。3.3.8 真实水基质吸附性能评价：里海水过滤加标AMX/CPX后仍可测吸附。3.3.9 再生、可重复使用和吸附后表征：乙醇再生、磁回收，三循环性能仅 modest 下降；吸附后主光谱、衍射、形态和磁特征保留，表面形貌、N₂可及织构（BET降至23.00和4.09 m² g^?1）和zeta电位变化。3.3.10 提出吸附机制：多贡献机制包括Pec/PAAm的–OH、–COOH、–CONH₂，SBA-15介孔Si–OH，MXene表面–O/–OH及SFO磁组分；氢键、极性作用、pH依赖静电、介孔限域和颗粒内扩散参与，插层、表面络合和聚合物网络包埋为可能机制而非独立确认。

讨论部分总结：动力学和平衡结果互补，WM-ID示颗粒内扩散可能贡献但非唯一传质，Freundlich行为示表观吸附亲和力异质分布；SBA-15介孔限域可能有助于保留AMX和CPX，SFO提供磁回收；吸附前后VSM和磁分离观察表明磁响应性在吸附及再生复用中保留。研究结论译文：总之，通过将Pec/PAAm基质与Ti₃C₂ MX、SBA-15和SFO MNPs整合制备了磁性可回收HNA。在298.15 K和C0=140 mg L^?1下，所研究浓度范围内最高测得吸附容量为AMX 276.49 mg g^?1和CPX 253.53 mg g^?1。非线性Freundlich模型对两种抗生素平衡数据拟合最接近。初始摄取区动力学分析表明WM-ID为AMX最佳描述符，而CPX的WM-ID与PSO拟合相当。吸附后FTIR、XRD/SAXS、SEM、AFM、N₂吸附-脱附、VSM和zeta电位测量显示主要光谱、衍射、形态和磁特征保留，同时表面形貌、N₂可及织构和电动行为发生可测变化。这些观察支持多贡献吸附过程，涉及可及聚合物和孔区域、异质极性官能团、氢键及相关分子间相互作用及pH依赖静电效应。HNA在三个再生/重复使用循环中保持磁响应性和可测吸附性能。温度依赖实验显示298.15至318.15 K qe增加，两种抗生素表观ΔG°为负、表观ΔH°为正；AMX的van't Hoff线性较低，其表观ΔH°和ΔS°需更谨慎解释。在加标AMX和CPX的里海水中，更复杂真实水基质中仍保持可测吸附。主要实验局限是多数吸附条件采用单次测量、15–140 mg L^?1内无明确饱和区、再生循环数有限及仅在单一真实水基质中评价。