缺陷介导的Cu–Mn共掺杂AgInS2基硫族化物用于高效电活性储能电极

《RSC Advances》：Tuning of defect-mediated AgInS2-based chalcogenides for highly efficient electroactive energy storage electrodesOpen Access

　　

具有增强电化学和电学性能的金属硫族化物（metal chalcogenides）是有前景的下一代超级电容器（SCs）电极。研究人员通过简单且低成本的水热路线合成了Cu、Mn及Cu–Mn掺杂和原始AgInS₂纳米颗粒。研究人员在此首次证明双掺杂协同效应与AgInS₂晶格（I–III–VI₂）的缺陷态分布和电荷转移路径之间的直接关联，该晶格可耐受阳离子取代而不发生结构退化。结构分析表明，原始和掺杂样品均形成混合正交/四方AgInS₂骨架，且以正交相为主；掺杂使晶粒尺寸从约25 nm分别降至Cu、Mn和Cu–Mn掺杂样品的约14、约9和约18 nm，这与扫描电子显微镜（SEM）观察到的原始AgInS₂粒径从40–55 nm降低相一致。拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）验证了主体晶格的Ag–S和S–S振动模式以及Ag⁺、In³⁺和S^2?化学态，Cu和Mn分别以Cu⁺和Mn²⁺形式引入。紫外-可见（UV-vis）和光致发光（PL）光谱表明，掺杂改变了电子结构和缺陷态分布：Cu、Mn和Cu–Mn掺杂样品的光学带隙从3.52 eV分别变为3.50、3.55和3.40 eV，而500–900 nm范围内宽缺陷相关发射证实本征和掺杂诱导缺陷态开辟了多条电荷转移路径。在5 mV s^?1下，原始、Cu、Mn和Cu–Mn掺杂电极的比电容从72.3分别增至96.7、129.8和189.27 F g^?1，电容贡献从0.41%分别增至10.41%、13.54%和19.85%，电荷转移电阻从1.652 Ω分别降至1.3、1.22和0.693 Ω，b值为0.5–0.69，表明混合扩散和电容控制的电荷存储机制。共掺杂电极性能改善归因于Cu和Mn的协同效应，该效应增强了电活性位点可及性、界面电荷转移和离子传输，表明Cu–Mn共掺杂是用于高性能AgInS₂基超级电容器电极缺陷与组成工程的有前景策略。

研究背景与问题：便携电子、电动交通、电网稳定和可穿戴系统对高能量与高功率密度储能技术提出持续需求，电池和超级电容器（SCs，一种具有高功率脉冲、快速充放电和长循环寿命的储能器件）因而受到关注；但SCs相对电池能量密度较低，需要兼具快速可逆氧化还原动力学、高电导率和结构稳定性的电极材料。硫族化物因金属–硫键的共价特征有利于电荷转移动力学和电化学可逆性；三元金属硫族化物（TMCs，由多阳离子与硫族元素构成的硫族化物）可通过组成调控电子结构、载流子浓度和缺陷化学，提供更多电活性位点和法拉第反应，但界面电荷转移电阻和离子扩散动力学仍限制其高速率性能。掺杂工程可调控能带结构、引入缺陷态、提高电导率并加速电荷转移；Cu掺入可提高电子迁移并降低电荷转移电阻，Mn掺入可提供多氧化态以增强赝电容氧化还原活性，共掺杂可能同时增强电子传输通道和离子扩散速率。然而，结构稳定的三元硫化物体系、尤其Ag–In–S体系中的双掺杂效应尚缺乏系统研究，Cu–Mn共掺AgInS₂用于储能器件的研究未见报道。因此，研究人员开展该研究以建立掺杂诱导结构与电子改性同电化学响应之间的关联，并证明Cu–Mn共掺杂是高性能AgInS₂基超级电容器电极的缺陷与组成工程策略。

研究开展与结论意义：研究人员合成原始AgInS₂、Cu–AgInS₂、Mn–AgInS₂和Cu–Mn–AgInS₂纳米颗粒，并系统表征结构、形貌、化学态、光学与缺陷性质及电化学性能。结果表明，Cu–Mn共掺杂通过协同效应提高氧化还原活性、界面电荷转移、离子传输和电活性位点可及性，使赝电容性能显著优于原始和单掺杂材料，体现掺杂诱导缺陷工程与增强电化学动力学之间的直接关联，为多阳离子金属硫族化物电极的理性设计提供依据。

关键技术方法：研究人员采用简易低成本水热法合成上述纳米颗粒；用扫描电子显微镜（SEM，形貌观察）和能谱（EDX，元素组成分析）、拉曼光谱（Raman，振动模式分析）、X射线衍射（XRD，物相与晶粒尺寸分析）、X射线光电子能谱（XPS，化学态分析）进行结构与化学表征；用紫外-可见吸收光谱（UV-vis，光学带隙分析）和光致发光光谱（PL，缺陷态分析）研究电子结构；在2 M KOH三电极体系中用循环伏安（CV，氧化还原行为分析）、恒流充放电（GCD，比电容及能量/功率分析）和电化学阻抗谱（EIS，电阻与离子扩散分析）评价电化学性能，工作电极由材料、活性炭和PVDF制成浆料后滴涂于镍泡沫。原文未涉及样本队列来源。

研究结果：3.1 结构与形貌分析（Structural and morphological analysis）：SEM和EDX显示原始AgInS₂粒径约40–55 nm，Cu、Mn及Cu–Mn掺杂后粒径分布向小尺寸移动，Mn掺杂降低最明显，共掺杂分布较单掺杂更宽但仍小于原始；EDX及元素映射确认Ag、In、S以及Cu、Mn存在且分布较均匀，无明显元素偏析。XRD显示原始和掺杂样品均为正交/四方混合AgInS₂框架且正交相占主导，掺杂保持主体相而改变微结构；Scherrer法得晶粒尺寸约25 nm（原始）、约14 nm（Cu）、约9 nm（Mn）、约18 nm（Cu–Mn）。Raman验证Ag–S和S–S振动模式；XPS确认Ag⁺、In³⁺、S^2?以及Cu⁺、Mn²⁺，且Cu、Mn信号低与低掺杂浓度一致。结论是Cu/Mn掺入不改变主要氧化态但改变晶粒尺寸、形貌和表面化学态。3.2 吸收与光致发光光谱分析（Absorption and photoluminescence spectroscopy analysis）：UV-vis与Tauc分析得带隙分别为3.52、3.50、3.55和3.40 eV；PL在500–900 nm呈宽发射，原始AgInS₂约700 nm宽发射与供体–受体对（DAP）复合及S、Ag/In相关缺陷空位/间隙有关；Cu掺杂引入深能级缺陷态，提高载流子密度和电子跳跃；Mn掺杂降低PL强度并在约596、701、809 nm出现发射带，表明电荷复合减少、电荷分离增强；共掺杂样品总发射更低，表明Cu和Mn诱导缺陷态协同，形成多电荷转移路径、增加电活性位点并降低复合损失。3.3 电化学性能（Electrochemical performance）：CV显示明显氧化还原峰，掺杂后电流和曲线面积增加，趋势为AgInS₂222；5 mV s^?1下比电容为72.3、96.7、129.8和189.3 F g^?1；b值0.5–0.69表明混合扩散和电容控制机制；电容贡献由0.41%分别增至10.41%、13.54%和19.85%；GCD呈非线性平台，放电时间约66.6、96.4、139.46和228.82 s，0.22 A g^?1下比电容为33.49、48.94、69.96和115.58 F g^?1；Cu–Mn–AgInS₂在48.88 W kg^?1下能量密度为3.11 Wh kg^?1，约为原始AgInS₂的3.4倍；EIS显示电荷转移电阻（R_ct）由1.652 Ω分别降至1.3、1.22和0.693 Ω，共掺杂溶液电阻（R_s）最小为1.776 Ω，低频近垂直线表明离子扩散高效。结论是Cu–Mn共掺杂通过协同优化电子传输、电活性面积、多电子氧化还原和离子传输而显著提高储能性能。

讨论部分总结：原文将R_ct降低归因于Cu掺入诱导Cu 3d局域电子态、改变电子结构和载流子局域化，Mn掺入影响局部电子环境和载流子动力学，二者共掺杂产生协同电子效应，促进电荷再分布及电极/电解质界面电荷转移，并提高界面动力学和离子扩散效率。

研究结论翻译：本研究采用简易水热法构筑AgInS₂以及Cu、Mn和Cu–Mn掺杂AgInS₂纳米颗粒。结构和光谱分析证实Cu和Mn掺入改变了AgInS₂的晶体结构、形貌和电子性质。Cu–Mn共掺杂是调控AgInS₂基硫族化物结构、电子和电化学性质的有效途径；Cu和Mn掺杂改变晶体结构和缺陷景观，为电化学电荷存储提供有利路径。更重要的是，Cu和Mn共掺杂产生协同效应，提高氧化还原活性、界面电荷转移、离子传输和电活性位点可及性，因此共掺杂材料的赝电容性能较AgInS₂和单掺杂材料显著提高。结果证明掺杂诱导缺陷工程与增强电化学动力学之间存在直接关联，强调合理多阳离子工程在优化AgInS₂基电极中的重要性。双掺杂Cu–Mn–AgInS₂表现最佳，5 mV s^?1下比电容为189.27 F g^?1，0.22 A g^?1下为115.58 F g^?1，在48.88 W kg^?1下能量密度为3.11 Wh kg^?1，在143.25 W kg^?1下为2.07 Wh kg^?1；其最小溶液电阻为1.776 Ω，电荷转移电阻为0.693 Ω。该工作为增强硫族化物基电极电荷存储特性提供了有前景的材料设计方法。