基于ChCl:OA不对称Type 3拟低共熔溶剂的甘蔗渣选择性分级及纤维素/草酸钙生物复合材料原位合成

《RSC Advances》：Selective fractionation and in situ synthesis of cellulose/calcium oxalate biocomposites from sugarcane bagasse using asymmetric Type 3 deep eutectic solventsOpen Access

　　

该研究通过可调控的氯化胆碱（ChCl）:草酸（OA）不对称拟深共熔溶剂（pseudo-DES）平台，将高性能生物质分级与低影响排出液流相结合，提供了一种可持续的生物炼制范式。该技术利用极高质子密度实现选择性细胞壁脱木质素，同时在高度不对称摩尔比（1:5–1:15）下驱动功能性纤维素/草酸钙无机–有机生物复合材料基体的一锅原位合成。1:15配比通过保留天然纤维素I（Cellulose I）多晶型并产生45%固体纸浆回收率和98%碱不溶性结构组分，提供了最佳加工窗口。先进表征（X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM））证实了双相结晶过程，其中水合氢离子（hydronium ions）有序去除无定形包覆层，同时直接与天然富钙甘蔗渣灰反应，将结晶一水草酸钙（whewellite）畴结合到多孔纤维骨架上。由于固相酸迁移，这种靶向解构改变了下游排出液化学性质，使基线BOD₅/COD可生化性比提高至0.135，同时将COD从2600降至1400 mg L^?1。这种自调节结构消除了有害可吸附有机卤化物（AOX）的形成，防止工业钠盐冲击，并在完全无氯运行的同时维持低总溶解固体（TDS）足迹。

化石燃料枯竭与气候变化加速推动全球向循环生物经济转型。木质纤维素生物质是丰富、可再生且碳中性的原料，主要由纤维素（35–50%）、半纤维素（20–35%）和木质素（10–25%）构成，形成高度结晶且耐化学与微生物降解的复杂网络。甘蔗渣是榨汁工业废弃物，碳水化合物含量高且不与粮食作物竞争，是理想木质纤维素原料，但其天然抗降解性——木质素疏水交联、半纤维素不均匀分支和纤维素结晶结构——严重限制经济利用。传统预处理如有机溶剂处理、蒸汽爆破和稀酸水解虽能改变生物质结构，但常需高温高压，能耗高并损伤设备；苛刻化学条件还会使可溶糖降解为糠醛和5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF），抑制后续微生物发酵和酶解。因此，需要低能耗、高选择性且环境友好的预处理技术，在不产生抑制性副产物的情况下分级木质纤维素组分。离子液体（ionic liquids, ILs）具有可定制溶剂性质、热稳定性和低蒸气压，但合成成本高、纯化困难、生物降解性低且存在潜在毒性。低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DES）由氢键受体（hydrogen bond acceptor, HBA）和氢键供体（hydrogen bond donor, HBD）按特定摩尔比加热搅拌形成氢键网络，具有低毒、可生物降解、低成本、100%原子经济性以及低挥发性、热稳定性和不可燃性。以氯化胆碱（ChCl）为HBA的DES结合有机酸HBD可水解无定形半纤维素并裂解木质素中β–O–4键；草酸（OA）质子供给能力强，可加速半纤维素和木质素选择性解聚并保留结晶纤维素核心。但高酸性DES黏度和密度高，限制搅拌、传质和扩散；加入少量水可降低黏度，过量稀释却会破坏DES核心氢键网络并降低脱木质素效率。HBA:HBD摩尔比、温度和时间也决定活性质子浓度及键断裂和扩散动力学。该研究采用高度不对称1:5、1:10和1:15的ChCl:OA Type 3拟深共熔溶剂（pseudo-DES）分级甘蔗渣，以极端质子密度断裂屏蔽细胞壁的羟基肉桂酸（阿魏酸和对香豆酸）酯键，并超越传统减法纯化，利用农业废弃物中天然富钙灰与草酸反应，在分离纤维素纤维框架上原位成核并锚定不溶性一水草酸钙（whewellite），一锅合成功能性纤维素/草酸钙无机–有机生物复合材料。研究人员在72 °C、140 min条件下系统解码pseudo-DES组成、基体脱木质素和原位生物复合材料结晶之间的关系，得出1:15为最佳加工窗口，可保留Cellulose I多晶型、获得45%固体纸浆回收率和98%表观碱不溶性结构组分，并改善排出液可生化性。该工作为在循环生物炼制模型中定制高不对称绿色溶剂条件、合成高值结构增强生物材料提供了依据。

关键技术方法如下：以ChCl为HBA、OA为HBD，按1:5、1:10、1:15摩尔比配制不对称Type 3 pseudo-DES，并在72 °C、140 min处理原始甘蔗渣（取自附近农田）；处理后按溶剂:水=2:1 v/v稀释并真空过滤，分离固体复合纸浆与液相排出液。采用重量法测定固体纸浆得率和17.5% NaOH碱不溶性组分；以质量平衡和化学计量框架量化原位矿物负载；采用FTIR、XRD（5–70°，10° min^?1，Cu Kα，λ=1.54 nm）和SEM表征化学基团、晶相与形貌；按APHA标准方法测定排出液pH、TDS、COD和BOD₅（20 °C、5 d）。

4 Result and discussions（结果与讨论）
相行为与分级机制：通过相行为评估和纯水OA对照处理发现，1:15配比使ChCl作为宏观晶格破坏者，过量OA整合进连续超分子网络，形成稳定单相pseudo-DES；该网络可竞争并断裂木质素-碳水化合物复合体（lignin-carbohydrate complex, LCC）的羟基肉桂酸酯键。与纯水OA导致无选择性水解和Cellulose I损伤相比，ChCl在碳水化合物微纤丝周围形成保护性离子溶剂化鞘，降低无选择性酸扩散并屏蔽结晶纤维素核心，从而实现选择性脱木质素。

FTIR光谱分析：通过FTIR测定分离固体组分，显示Cellulose I框架与原位矿物相共存；3410.40、2892.41、1056.18、615.17和1633.84 cm^?1等谱带对应纤维素羟基、C–H、C–O/C–O–C及羟基扭转振动。1730 cm^?1半纤维素酯/乙酰羰基和1510 cm^?1木质素芳香骨架谱带完全减弱，表明高质子密度可断裂LCC并剥离无定形半纤维素和木质素；1633.84 cm^?1处羰基谱带随酸强度增强而锐化，证实草酸与甘蔗渣灰中天然钙离子反应并原位生成草酸钙矿物。

XRD衍射分析：通过XRD分析晶相，所有样品显示Cellulose I的2θ=22.5°（200）和约15.0°重叠（110）晶面反射，以及2θ=24.5°、30.1°、35.8°、38.2°、39.8°和43.5°的whewellite晶面反射；随1:5至1:15变化，矿物反射增强，固体纸浆得率由40%升至45%，说明这是矿物累积效应而非碳水化合物保留增加。无定形区强度最低点加深表明表观结晶度指数（CrI）上升，1:15形成开放、矿物增强的纤维素生物复合材料结构。

SEM形貌分析：通过SEM表面和截面观察，1:5样品表面粗糙，呈碎片层、微晶沉积和残余无定形包覆，截面仅部分纤维束暴露；1:10样品出现连续致密片状结构，纤维束压实；1:15样品表面洁净、致密且排列有序，高倍截面显示薄带状纤维素原纤构成的多孔分层开放结构，无定形非纤维素屏蔽层基本去除。结果表明提高OA比例可系统优化脱木质素并促进矿物畴在暴露Cellulose I框架内原位生长。

固相得率与碱不溶性组分：通过重量法和17.5% NaOH碱不溶性测定，HBA:HBD由1:5升至1:15时，表观碱不溶性组分由72%升至98%，固体纸浆回收率由40%升至45%。两者同步上升是whewellite原位结晶的宏观证据；1:15在靶向生物质解构与矿物增强生物复合材料形成之间取得平衡。

原位矿物负载与化学计量评估：通过5%净固体回收增量进行质量平衡和化学计量换算，得出掺入Ca²⁺质量为150.0 mg×0.2743=41.145 mg；将该绝对元素质量对初始干生物质归一化，得到化学掺入密度，并与甘蔗渣天然富钙灰基线的已有判据一致，验证了真实有机–无机生物复合材料形成。

排出液特性与污染剖面：按APHA方法测定排出液pH、TDS、COD和BOD₅。1:5条件pH 3.0、TDS 740 mg L^?1、COD 2600 mg L^?1、BOD₅ 135.5 mg L^?1，BOD₅/COD为0.052；1:10条件pH 3.5、TDS 1060 mg L^?1、COD约2000 mg L^?1、BOD₅ 161.5 mg L^?1，比值0.081；1:15条件pH 3.5、TDS 1500 mg L^?1、COD 1400 mg L^?1、BOD₅ 188.5 mg L^?1，比值0.135。结果表明，高酸强度下OA参与固相whewellite结晶并从液相迁出，降低残余COD；半纤维素水解为可溶性单体糖提高BOD₅，从而改善可生化性，同时无AOX形成、无工业钠盐冲击并维持较低TDS足迹。

讨论部分总结：讨论指出，随OA比例升高，弱配位活性HBD池扩大，超分子网络可竞争并断裂LCC羟基肉桂酸酯键；ChCl形成保护性离子溶剂化鞘，宏观降低无选择性酸扩散并保护Cellulose I晶核。1:15条件下水合氢离子去除无定形包覆层，同时与甘蔗渣灰中天然钙离子反应，原位沉淀whewellite，导致固体纸浆回收率和碱不溶性组分同步升高；液相COD因草酸向固相矿物迁移而降低，BOD₅因半纤维素水解为可溶性糖而升高，BOD₅/COD由0.052升至0.135。该无氯有机平台避免AOX和钠盐冲击，维持低TDS，较传统碱法制浆黑液具有环境优势。

研究结论部分翻译：采用ChCl:OA不对称Type 3拟深共熔溶剂（pseudo-DES）体系，该研究提出了一种高效且环境可持续的甘蔗渣多相分级方法，其加工性能直接受HBD浓度控制。将溶剂组成调至高度不对称的1:15摩尔比，建立了兼顾选择性细胞壁脱木质素与功能性纤维素/草酸钙生物复合材料基体同步原位生成的理想操作窗口。该配比产生显著的98%碱不溶性结构组分含量和45%固体纸浆回收率。多种表征方法有力证实双相结晶骨架：SEM显示由薄带状原纤与结构化微晶矿物畴无缝嵌合而成的洁净、多孔、分层微结构；XRD证实天然Cellulose I多晶型得以保留，同时整合出尖锐且高分辨的、索引为结晶whewellite相的布拉格反射；FTIR追踪到非纤维素木质素和半纤维素谱带完全衰减，以及1633.84 cm^?1处矿物羰基谱带锐化。这种精细生物质分级直接改善下游排出液环境特征。在严苛1:15条件下，大量有机酸作为不溶性矿物从液相迁移至固体复合相，产生独特相迁移。该现象通过将液相基线COD从2600 mg L^?1系统性降至1400 mg L^?1、并将BOD₅从135.5 mg L^?1提高至188.5 mg L^?1，有效将整体废水可生化性比从高度抗降解的0.052提高至可管理的0.135；此外还包括半纤维素广泛水解为可溶性单体糖。该无氯有机平台在所有评估摩尔比下，相较传统化学制浆和漂白技术仍具有显著环境优势。通过维持低且可管理的TDS足迹（740–1500 mg L^?1）、消除危险无机钠盐冲击并完全避免毒性、生物累积性AOX生成，该不对称pseudo-DES框架为循环绿色生物炼制模型中的先进高值生物材料制造提供了洁净、高度协同且负责任的途径。