通过配体交换反应实现氯介导的 SAM 锁定，实现 18.8% 有源区效率和稳定的有机太阳能电池模块

《Joule》：Chloride-mediated SAM locking via ligand-exchange reaction enables 18.8% active-area efficiency and stable organic solar modules

　　

**通过真空沉积InClx中间层锚定SAM的分子锁定策略**

• 分子锁定策略：通过真空沉积InClx中间层锚定SAM
• InClx中间层驱动配体交换反应，形成坚固的In–O–P网络
• 实现了20.4%的小面积效率和18.8%的有源区域模组效率
• 器件在ISOS-L-1条件下经历2,000小时后仍保持超过85%的初始PCE

**引言**

有机太阳能电池（OSCs）作为一种极具吸引力的光伏技术，集溶液加工性1、柔性2,3,4,5以及低成本大规模制造的潜力6,7,8,9,10,11,12于一体。这一前景已通过功率转换效率（PCE）的显著进步得到充分验证——近年来单结OSC器件效率已突破20%。13,14,15,16 这一性能飞跃主要归功于非富勒烯受体设计的创新17，以及关键的界面工程进展。目前，大多数最先进的OSC采用传统器件架构，其中商业化的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）通常用作空穴传输层。然而，PEDOT:PSS的酸性和吸湿性对器件的长期性能产生不利影响，导致稳定性问题。近年来，膦酸（PA）自组装单层（SAMs），如典型的2PACz18,19，已成为空穴选择性接触不可或缺的材料，能够实现近乎理想的能级匹配20、高效的电荷提取以及显著降低非辐射电压损失。21,22,23 然而，从创纪录的实验室器件到商业化模组之间存在着明显的器件-模组效率差距24。在高性能有机光伏模组的制备中，SAMs的引入尚未被广泛采用（PEDOT:PSS仍被普遍使用），这主要是由于确保SAM在透明导电氧化物（TCO）基底上完整覆盖和均匀性存在固有困难（表S1）。此外，PA锚定基团与TCO表面羟基之间界面键合的强度和均匀性至关重要地决定了器件的长期运行稳定性。特别是，微弱或不完整的界面反应会导致SAM在持续的热和光应力下逐渐脱附，造成器件快速失效。最近实验工作的证据也表明，SAM-TCO界面是一个关键薄弱环节，导致器件和更大面积模组中PCE的快速下降25,26,27,28,29。因此，在关注PCE提升的研究之外，理解和缓解基于SAM的OSC的基本界面不稳定性对于推动该技术的商业化尤为关键。30,31

高效OSC器件的传统架构依赖于PA基SAM通过共价键锚定在典型的氧化铟锡（ITO）基底上。该键合通过SAM末端PA基团与ITO表面羟基（–OH）之间的缩合反应形成，生成P–O键，从而决定界面电子性质（图1A）。32,33,34 这一反应机制意味着作为分子锚定位点的表面OH?基团的空间密度和结合能直接决定了所得SAM膜的致密性、均匀性和热稳定性。35 商业化ITO基底固有的表面羟基分布含量低且不均匀，导致SAM形成不一致（图1B），其中稳定的化学吸附区域与仅有物理吸附或氢键的区域共存。36,37 ITO上致密PA SAM的形成受到氧化物表面反应性不足及其固有空间不均匀性的严重限制，导致纳米级针孔的形成和界面稳定性的下降。38 Paniagua等人系统地研究了PA分子在ITO表面的吸附行为，并明确指出ITO表面活化程度是限制高质量SAM形成的关键因素。39,40 常见的表面活化方案，如依次进行溶剂清洗和紫外-臭氧（UVO）处理，仅能带来羟基密度的边际改善。这些方法通常产生亚稳定的羟基物种，在运行热应力或电应力下容易脱附。因此，在器件运行过程中，锚定较弱的SAM分子倾向于脱附或聚集。这种退化削弱了关键的界面偶极，增加了电荷复合损失，最终可能导致体异质结活性层与ITO电极之间的灾难性直接接触。为克服这一局限性，研究人员探索了诸如H2O2处理41、ITO原子层沉积（ALD）36、额外引入NiOx42,43,44以及羟基选择性蚀刻45等替代策略，以增强ITO表面的羟基化。虽然部分有效，但这些方法仍然依赖于SAM与表面羟基的被动缩合反应。羟基位点的稳定性和反应活性并未得到根本性改善（表S2）。仅依靠优化SAM分子的沉积工艺或对ITO进行传统的表面清洗/活化处理，无法从根本上克服ITO基底上有限且非均匀的活性位点问题。因此，一种简单且具有可扩展性的方法——在ITO上创建致密的、共价稳定的、均匀的活性锚定位点，专门针对坚固的SAM集成而设计——仍然是该领域未被满足的需求。

本文介绍了一种分子锁定策略，从根本上重新设计了ITO-SAM界面。受氯硅烷化学的启发，我们在ITO上沉积了一层InCl3，提供表面氯物种作为牺牲离去基团。在热退火过程中，氯物种直接与PA锚定基团参与配体交换反应，形成挥发性HCl并推动不可逆的确定性配位，从而促进稳定的P–O–In键的形成。这种方法颠覆了传统的随机、依赖羟基的范式，成功地将固有的无序、低亲和力的ITO-SAM界面转变为致密的、高反应活性的模板，从而使SAM分子能够与新暴露的铟原子实现多齿配位，将结合能从?3.37 eV显著增强至?6.49 eV，并促进高度有序、致密排列的单层形成。因此，我们实现了高性能二元OSC，小面积（0.05 cm2）器件PCE达到20.4%。重要的是，该界面可无缝扩展至更大面积，使开口面积为15.6 cm2的模组PCE达到17.88%（有源区域PCE = 18.8%），是已报道的基于SAM的OSC模组中最高的值之一。我们的分子锁定策略所赋予的界面坚固性直接转化为卓越的运行稳定性；冠军模组在国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）-L-1协议下持续光照2,000小时后，仍保留了超过85%的初始PCE。据我们所知，这是迄今报道的最稳定的传统OSC之一。因此，我们的方法与仅增强羟基密度的传统方法截然不同。新设计的具有优化配位几何构型的In–O–P界面提供了一种均匀的高能锚定基质，为下一代稳定光电器件提供了通用且具有可扩展性的平台。

**通过InCl3种子层实现SAM在ITO基底上的新锚定机制**

在氧的电负性高于氯的指导下，我们认为当SAM分子吸附在InCl3表面时，铟原子倾向于与氧形成更稳定的化学键。46 同时，表面Cl?离子作为离去基团与PA基团释放的H+结合，以HCl的形式挥发（图S1）。这驱动反应完全朝着生成更稳定的P–O–In共价键的方向进行（图1C）。

**讨论**

总之，我们开发了一种分子锁定策略，从根本上重新设计了ITO与PA基SAM之间的界面。通过采用真空沉积的InClx中间层，我们将传统上存在问题的、羟基缺乏的ITO表面转变为一种化学定义的模板，驱动配体交换反应。该过程置换氯离子并促进坚固的多齿In–O–P配位网络的形成，创造了一个高密度、均匀的阵列。

**材料**

PM6、BTP-eC9、L8-BO和PFN-Br购自Solarmer Energy Inc. 1,3,5-三氯苯（TCB，95.0%）、2PACz、4PACz和4PADCB购自TCI。ITO玻璃购自苏州尚阳太阳能科技有限公司。氯化铟（InCl3，99.99%）购自阿拉丁。

**空穴传输层的制备**

ITO玻璃基底经过预图案化，并分别用去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗15分钟。在进行下一步之前，将ITO玻璃用干燥氮气吹干。

**通讯作者**

需要进一步信息和资源的请求应发送至通讯作者葛梓仪（[e-mail]）。

**材料可用性**

本研究未产生任何新的独特试剂。

**数据和代码可用性**

所有数据均包含在本文和补充信息中。本文未使用代码。

**致谢**

本工作得到了国家自然科学基金（52673251，22475225和U21A20331）、宁波市公益研究计划重点项目（资助编号2025S007）和中国科学院百人才计划（Y60707WR46）的支持。我们感谢松山湖材料实验室的贾伟博士在PiFM测量和讨论方面提供的帮助。

**作者贡献**

Z.J.和Q.L.提出了构思并设计了研究方案。Q.L.监督了整个项目。Z.J.完成了核心实验、数据分析并撰写了稿件初稿。C.S.协助了器件优化和表征工作。Q.L.在全体其他作者的协助下对稿件进行了修订。

**利益声明**

作者声明不存在竞争利益。

金泽 | 沈成 | 刘全 | 葛梓仪