ZnPc界面能级工程实现单线态裂分三重态向金属卤化物钙钛矿吸收层的转移与收集

《Joule》：Singlet fission and triplet transfer to a metal halide perovskite absorber

　　

模块化双层结构可实现钙钛矿吸收层中的单线态裂分（singlet fission, SF）三重态收获。
界面能级学（interfacial energetics）支持一种由杂化电荷转移（charge transfer, CT）介导的路径。
ZnPc介导激发态动力学以及与Tc相关的长寿命电荷分离。
外量子效率（external quantum efficiency, EQE）/内量子效率（internal quantum efficiency, IQE）增强表明Tc衍生的三重态对光电流有贡献。

单结光伏器件的功率转换效率受Shockley-Queisser（SQ）热力学极限约束，主要限制因素为光谱失配与热化：低于吸收层带隙的光子不能被吸收，高于带隙光子的多余能量则通过声子快速耗散。单线态裂分（SF）是一种自旋允许的分子下转换过程，可使一个高能单线态激子转化为两个三重态激子，并最终以较小热损失转移至太阳能电池吸收层。并四苯（tetracene, Tc）的三重态能量约为1.25 eV，接近低带隙半导体带隙，因而适合近红外光伏吸收层。金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskite, HaP）具有强吸收、良好载流子扩散长度、低温加工兼容性，且其表面与有机单阳离子界面不易形成悬挂键相关的深费米能级钉扎态；通过Sn引入或卤化物混合还可调节带隙，为匹配SF给体三重态能量提供手段。然而，将SF产生的激发转化为钙钛矿光伏器件中的可收集电荷仍具挑战：已有TIPS-pentacene向MAPbI₃的超快电荷转移未转化为可测光电流；Tc-钙钛矿界面的系统研究显示弱电子耦合和有机层内三重态强局域化，导致净三重态注入可忽略；在Tc/Si体系中，超薄锌酞菁（zinc phthalocyanine, ZnPc）可介导三重态向Si转移。基于此，作者为Yutong Ren等研究Tc/ZnPc/MA(Sn_xPb_1?x)I₃双层体系，x=0.25–0.75，插入超薄ZnPc构建ZnPc⁺-HaP^?界面杂化电荷转移（interfacial hybrid charge-transfer, IHCT）态，使其能量位于Tc三重态能量与HaP带隙之间。研究结论表明，ZnPc介导的界面耦合可实现Tc衍生三重态在低带隙Sn-Pb钙钛矿器件中的收获，并将界面能级学与器件级电荷收集直接关联。该论文发表在《Joule》。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员制备MASn_xPb_1?xI₃（x=0.25–0.95）薄膜及器件；以紫外光电子能谱（ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）和反光电子能谱（inverse photoemission spectroscopy, IPES）测定HaP单粒子带隙及Tc/ZnPc/HaP双界面能级；用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、紫外-可见吸收、原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）和椭偏表征组分、结构、形貌与光学常数；通过EQE及积分球测得反射率R、透射率T并计算吸收率A=1?R?T与IQE=EQE/A评价器件；采用时间分辨光致发光（time-resolved photoluminescence, TRPL）和时间分辨表面光电压（time-resolved surface photovoltage, TR-SPV）解析激发态动力学与长寿命电荷分离；用传输矩阵法（transfer-matrix method, TMM）模拟优化LiF减反层。本研究无临床或队列样本来源。

研究结果如下。1. Characterization of the HaP absorber（HaP吸收层表征）：研究人员制备x=0.25–0.95的MASn_xPb_1?xI₃薄膜，吸收光谱显示光学带隙随x增加先降低，在x=0.5–0.8间达到约1.20 eV的软最小值，略小于Tc三重态1.25 eV；XPS确认Sn/Pb比例受控，未检测到金属Sn/Pb或二次相；UPS显示随Sn含量增加价带顶（valence band maximum, VBM）向真空能级移动、电离能降低，与Sn 5s和I 5p轨道相互作用增强一致；XRD显示三维钙钛矿特征反射且无明显二次相。2. Electronic structure of the Tc/ZnPc/MA(Sn_xPb_1?x)I₃ double interface（双界面电子结构）：UPS/IPES测得MASn_0.50Pb_0.50I₃带隙为1.20 eV，ZnPc最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）与HaP导带底（conduction band minimum, CBM）能差为1.23 eV，作为IHCT态能量上限；该IHCT态位于Tc三重态约1.25 eV与HaP带隙约1.20 eV之间，支持电子转移形成ZnPc⁺-HaP^?并随后空穴转移至HaP价带；Kraut法XPS显示ZnPc沉积后Pb 4f和Sn 3d核能级不移动，表明无明显费米能级移动或深界面态形成；测量不能排除Dexter型激发转移或CT介导与Dexter型路径的组合。3. Device-level evidence for triplet transfer（三重态转移的器件级证据）：器件结构为glass/ITO/PEDOT:PSS/MASn_xPb_1?xI₃/ZnPc/Tc/C₆₀/BCP/ITO/Ag栅极；在MASn_0.55Pb_0.45I₃器件中，含ZnPc/Tc的EQE在400–600 nm出现与Tc振动吸收对应的三个特征，而仅Tc器件无此特征；10个独立电池显示该EQE调制可重现；ZnPc厚度约1.5–2 nm时Tc相关特征最大，增加Tc厚度不导致400–550 nm响应成比例增强；两堆叠吸收谱几乎相同，排除增强光捕获或光学干涉；相对吸收增强与相对EQE增强在光谱特征和幅度上对应；EQE提取的Urbach能量基本不变；宽带隙MASn_0.25Pb_0.75I₃（约1.38 eV，高于Tc三重态）对照器件中特征消失；半透明Ag顶电极下Ag侧照明仍观察到Tc相关EQE特征，而ITO侧照明无此特征；AFM显示ZnPc和Tc沉积后无明显形貌变化。4. Time-resolved measurements for ZnPc-mediated interfacial transfer and charge separation（ZnPc介导界面转移与电荷分离的时间分辨测量）：TRPL在650 nm激发HaP时显示近红外发射以58 ns快组分和约3 μs慢组分为主，含ZnPc样品慢组分贡献更大；470 nm同时激发Tc与HaP时，仅含ZnPc样品出现额外415 ns组分，无ZnPc样品仍为双指数；Tc可见通道中HaP/ZnPc/Tc的延迟三线态-三线态湮灭相关PL衰减快于HaP/Tc和Tc对照，表明ZnPc引入额外三重态激子损失路径。TR-SPV显示前侧激发下含ZnPc样品在2.2–3.0 eV的Tc吸收区出现显著光谱特征，并伴随相对HaP和HaP/Tc的SPV极性反转，表明插入ZnPc改变Tc激发时长寿命光生电荷分离方向；背侧激发时该Tc相关极性反转消失，响应由HaP主导；653 nm前侧选择性激发HaP时各样品均为正SPV，477 nm前侧同时激发Tc与HaP时ZnPc引入强负SPV并持续至长时间；无C₆₀部分堆叠已观察到上述响应，说明其不源于Tc/C₆₀界面；TR-SPV采用纳秒脉冲激发，不能直接分辨初始超快IHCT态，而反映超快界面弛豫后净长寿命电荷分布。5. Optical absorption and IQE analysis in devices（器件光学吸收与IQE分析）：研究人员用积分球测完整器件R和T，以A=1?R?T计算吸收率并由IQE=EQE/A提取IQE；在400–550 nm、与Tc主要吸收带重合区域，ΔIQE/IQE_control随波长变化并紧密跟随Tc吸收特征，470 nm附近相对增强约45%；尽管绝对IQE低于100%，Tc吸收区IQE超过90%；有机沉积使Tc吸收窗口外EQE系统性降低，故ΔIQE可能低估本征SF辅助贡献；TMM优化得到约90 nm LiF减反层，实验降低反射并提高可见区吸收，使500–700 nm EQE略增，而IQE变化较小，表明LiF主要起光学作用。上述结果识别出SF与钙钛矿吸收层集成的两个关键要求：三重态给体与半导体带隙的能级匹配，以及能够实现三重态衍生激发转移的界面工程；同时满足两者时，器件级收获SF生成三重态得以实现。

讨论部分指出，IQE尚未接近理论最大值，仍有显著改进空间：可设计图案化且横向分离的电子传输层与Tc/ZnPc层，抑制额外有机层和界面引入的非理想电荷收集，并进一步降低残余光学损失，例如采用多层/梯度减反设计或更精确的折射率和厚度匹配；改善封装和更严格隔氧也可能增强三重态收获响应与运行稳定性。该模块化双层/界面结构使SF给体、界面介导层和钙钛矿吸收层可独立优化。研究结论翻译：研究人员证明，通过界面能级工程，来自Tc的SF生成三重态激子可有效耦合至金属卤化物钙钛矿。超薄ZnPc中间层实现阶梯式能级排列，促成电荷分离和载流子注入钙钛矿吸收层。EQE和IQE增强在光谱上与Tc吸收相关，并源于向较低带隙钙钛矿的电荷转移。与此一致，TRPL显示ZnPc依赖的延迟HaP发射动力学，TR-SPV显示Tc相关长寿命电荷分离及前侧Tc激发下极性反转。综上，这些测量支持模块化双层SF/钙钛矿光伏结构中的三重态收获路径。更广泛地，这些结果突出界面能级学是决定SF衍生激发转化为钙钛矿光伏器件中收集电荷的核心因素。