空间梯度Ni引入调控射频/直流共溅射LiCoO2基薄膜正极的结构有序性、表面化学与界面动力学

《RSC Advances》：Influence of gradient Ni incorporation on the structural, surface, and electrochemical properties of LiCoO2 thin-film cathodesOpen Access

　　

层状LiCoO₂薄膜（LCO）正极对锂离子微电池具有吸引力，但其应用受结构不稳定性、倍率性能有限和渐进性容量损失制约。本工作表明，通过受控射频/直流（RF/DC）共溅射实现的空间梯度Ni引入，是调控层状LiNi_xCo_1?xO₂（LNCO）薄膜正极结构和电化学局限的有前景策略。研究人员构建了三种架构：LCO、均匀Ni引入的LNCO-0.25A和梯度Ni引入的LNCO-G；后者通过沉积过程中将Ni靶电流从0.20 A逐步提高到0.40 A获得，形成深度依赖的Ni分布。X射线衍射（XRD）和拉曼（Raman）分析表明，Ni引入伴随更尖锐的衍射反射和减弱的Raman峰展宽，与局部结构有序度提高一致。截面高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和扫描透射电子显微镜–能量色散X射线谱（STEM–EDS）面扫确认致密微结构以及从衬底界面向涂层表面逐步增加的连续Ni梯度。深度分辨X射线光电子能谱（XPS）表明，尽管所有薄膜在空气暴露后均形成表面碳酸盐物种，LNCO-G相比LNCO-0.25A具有更低的羟基/碳酸盐贡献，这与近表面化学水化程度较低一致。电化学上，LNCO-G比均匀引入对应样品提供更高电流密度（约3–5倍增加）和更明确的高电压氧化还原特征。在1.0–4.9 V激进窗口下的初步10循环诊断测试中，LNCO-G在0.5C下获得约100–120 mAh g^?1的首次放电容量，并保持约55%容量。该短时激进方案被有意选为材料级筛选测试，以放大三种架构在极化和早期降解方面的差异。循环后电化学阻抗谱（EIS）显示，相对LNCO-0.25A，电荷转移电阻（R_ct）降低59%（67.7 Ω vs. 164.3 Ω），Warburg系数（σ）更低（21.3 vs. 44.1 Ω s^?1/2）。这些结果表明，组成Ni梯度与本研究所用均匀引入策略相比具有可测量性能优势，尽管比较未进行组成匹配，因此反映Ni含量、分布和二次相分数的综合效应。这些发现将空间Ni梯度确定为调控溅射LiCoO₂基薄膜正极耦合结构、界面和动力学性质的有前景途径。

研究背景与目的：层状LiCoO₂（LCO，钴酸锂）薄膜正极因高电子电导、O3型层状结构和较稳定循环而用于便携电子和锂离子微电池，但实际容量约140 mAh g^?1，高于4.2 V时深度脱锂引氧损失和O3向H1?3相变，导致应力、裂纹和容量衰减；同时倍率能力和界面稳定性受限。Ni引入可缓解高压相变、降低界面电阻和改变阳离子分布；粉末中常用Ni-rich核/Ni-poor表面梯度，但LiCoO₂基薄膜中空间Ni梯度对结构、表面化学和可逆性的影响仍欠探索。研究人员因此比较LCO、均匀Ni引入LNCO-0.25A和梯度Ni引入LNCO-G（Ni靶电流0.20→0.40 A），假设梯度Ni同时调控结构有序和近表面化学，从而改善界面电荷转移与Li⁺传输。意义在于把空间组成梯度作为溅射LiCoO₂基薄膜正极的结构–表面–动力学调控策略；但比较非组成匹配，反映Ni含量、分布和二次相分数综合效应。

关键技术方法：采用射频磁控溅射在Si(100, p型)、Normax玻璃和纯铝片上沉积LiCoO₂基薄膜；LiCoO₂靶用RF 200 W，Ni靶用脉冲DC，均匀样品保持0.25 A，梯度样品每9 min由0.20 A增至0.40 A（步长0.01 A），共溅射3 h，Ar工作压0.7 Pa，基片旋转7 rpm。结构用X射线衍射（XRD）和拉曼（Raman）光谱；形貌与组成用扫描电子显微镜/能量色散X射线谱（SEM/EDS），并用聚焦离子束制样进行高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和STEM–EDS；表面化学用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析（Ar⁺刻蚀至约286 nm）；电化学用Swagelok二电极半电池进行循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和循环后电化学阻抗谱（EIS）。样本为实验室自制薄膜，无临床队列。

3.1 微结构特征：XRD显示LCO仅弱宽(006)反射，LNCO出现更尖锐、以(101)为主的层状LiNi_xCo_1?xO₂相，说明Ni引入促进局部有序；但Ni²⁺与Li⁺半径接近可致阳离子混排。未退火使R3?m归属仅为暂定，且检出Li₂CO₃及NiO/CoO二次相；LNCO-G在48°–55°宽特征表明NiO贡献较明显。结论来自XRD。

3.2 拉曼光谱：所有样品保留Eg（约485 cm^?1）和A1g（约589 cm^?1）；LNCO-0.25A的A1g展宽、I(A1g)/I(Eg)降至1.4并出现Ni(OH)₂/Co(OH)₂/NiOOH相关带及较强Li₂CO₃带；LNCO-G峰更窄、I比为2.1、峰位略低移，二次相Iphase/I(A1g)更低，表明局部结构有序改善、表面缺陷较少。结论来自Raman去卷积。

3.3 形貌与组成分析：SEM显示颗粒状表面和柱状截面，LNCO-G更致密；EDS显示LNCO-0.25A的C、O含量最高，LNCO-G虽Ni更高但C、O较低；均匀样品x≈0.57，LNCO-G平均x?≈0.83且深度依赖；HAADF-STEM/STEM–EDS确认Ni由衬底界面向表面连续增加，Co、O贯穿分布。结论来自SEM/EDS和STEM–EDS。

3.4 表面化学与深度剖析：XPS显示所有样品均有碳酸盐；LNCO-0.25A有C–OH、较强OH/CO₃、Li₂O、Co²⁺氢氧化物和Ni(OH)₂；LNCO-G羟基/碳酸盐贡献较低，NiO主导并含部分Ni⁰/Ni²⁺及Co³⁺样环境；Ar⁺刻蚀后碳酸盐仍可检出。结论：梯度Ni降低近表面水化与反应性，但不完全抑制碳酸化。来自XPS深度剖析。

3.5 电化学分析：CV中LCO电流低、峰宽；LNCO-0.25A略增但极化大；LNCO-G峰电流约270 μA cm^?2，具3.7 V Ni²⁺/Ni⁴⁺和4.6–4.7 V Co³⁺/Co⁴⁺等特征，1→10循环ΔEp由约0.74降至0.72 V。GCD中LNCO-G在0.5C首次放电约100–120 mAh g^?1，10循环保持约55%；低截止电压下首次放电容量超过充电容量与额外Li⁺插入及界面/电解液贡献有关，非本征可逆容量。EIS显示LNCO-G的Rct=67.7 Ω、σ=21.3 Ω s^?1/2，较LNCO-0.25A分别降约59%和52%，Rs=8.5 Ω，CPE指数0.88。结论来自CV/GCD/EIS：梯度膜界面与扩散阻抗较低。

讨论与结论翻译：讨论部分指出，LNCO-G优势与空间Ni分布、结构有序、低羟基表面和低循环后阻抗相关；三个耦合效应为有序传输框架、反应性较低界面、深度依赖Ni形成非等价氧化还原环境。比较非组成匹配，不能隔离梯度效应；10循环为材料级筛选。结论翻译：本研究证明，通过调控RF溅射LiCoO₂基薄膜中的Ni引入策略，可调变结构、表面化学和电化学性能。研究考察LCO、LNCO-0.25A和LNCO-G三种架构，后者通过共溅射中逐步提高Ni靶电流获得。XRD和Raman表明Ni引入伴随局部结构有序改善，梯度架构最明显。截面HAADF-STEM和STEM–EDS直接确认LNCO-G致密微结构和连续Ni梯度，Ni从衬底界面向外表面逐步增加。XPS深度剖析表明，尽管所有样品空气暴露后形成碳酸盐富集表面层，梯度Ni引入相比均匀对应样品降低羟基化物种贡献和近表面水化程度。电化学测量显示，LCO电流密度低、极化明显、容量有限；均匀Ni引入提高初始活性但仍受表面反应性限制；LNCO-G响应最佳，电流密度较LNCO-0.25A提高约3–5倍，峰定义改善，0.5C首次放电约100–120 mAh g^?1。循环后EIS显示LNCO-G的Rct=67.7 Ω、σ=21.3 Ω s^?1/2，较LNCO-0.25A分别降约59%和52%。在这些激进条件下10循环后仍保留明确氧化还原特征和约55%容量，说明严重条件下为中度降解而非实际长期稳定性。综上，LNCO-G优势与其空间分布相关，并伴随结构有序改善、羟基表面物种减少及循环后界面/扩散阻抗降低；梯度Ni引入是调控溅射LiCoO₂薄膜正极结构–表面–动力学耦合关系的有前景途径。但由于LNCO-0.25A和LNCO-G总Ni含量和二次相分数不同，本比较不能单独隔离Ni梯度效应；需组成匹配均匀对照。未来将用GITT和变扫速CV定量Li⁺扩散系数、扩展至100循环和倍率测试，并进行更高分辨深度剖析和循环后界面表征。