机器学习加速发现高性能光伏锗基杂化钙钛矿材料

《RSC Advances》：Discovery of germanium-based hybrid perovskites with high photovoltaic performance with machine-learningOpen Access

　　

摘要专业翻译 发现稳定且高性能的无铅杂化钙钛矿材料仍然是下一代光伏技术面临的主要挑战。本研究采用了一个整合机器学习、深度学习与密度泛函理论（DFT）计算的高通量计算框架，以加速无铅杂化钙钛矿的发现与验证。研究人员首先采用优化的XGBoost模型，依据形成能与带隙判据对约18万个电中性钙钛矿候选材料进行筛选。随后，利用CGCNN和UPET模型对筛选所得的48种锗基候选材料进行进一步验证，最终确定了(CH)4NH2GeGeCl6、C3H4NSGeGeBr6、C5NH12GeGeBr6和C6OH13GeGeBr6四种具有前景的光伏材料，其经HSE+SOC方法计算的带隙分别为1.5137、1.7515、1.6778和1.1680 eV。这些结果表明，将数据驱动的预测与第一性原理验证相结合，为加速发现下一代光伏材料提供了一种有效策略。

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一、研究背景与研究目的

全球对清洁可持续能源需求的持续增长，推动了下一代光伏技术的研发，以替代传统化石能源。尽管硅基太阳能电池目前主导光伏市场，但其制造过程能耗高、成本昂贵。金属卤化物钙钛矿太阳能电池因其高功率转换效率、低制造成本和可调的光电特性而成为有前景的替代方案。然而，钙钛矿太阳能电池的广泛商业化仍面临若干根本性挑战：大多数高效率钙钛矿吸收层含有铅（Pb），其毒性引发环境和健康担忧；此外，许多钙钛矿材料的热稳定性和环境稳定性较差，在实际工作条件下会出现性能衰减。因此，发现具有合适电子性质的稳定无铅钙钛矿材料已成为重要的研究目标。

传统材料发现高度依赖实验合成和密度泛函理论（DFT）计算来评估候选材料。虽然DFT能提供准确的材料性质预测，但其计算成本高昂，难以对数十万种候选化合物进行筛选。近年来，机器学习（ML）和深度学习（DL）方法的进展提供了替代途径，通过从现有数据集中学习晶体描述符与材料性质之间的关系，高通量ML/DL模型能够快速预测形成能和电子性质，同时大幅降低计算成本。然而，ML/DL预测通常需要基于物理的计算方法进一步验证以确保可靠性。

在此背景下，本研究旨在开发一个整合机器学习算法、深度学习模型和第一性原理计算的集成计算框架，用于发现锗基无铅钙钛矿材料，为下一代光伏应用提供环境友好的候选材料。

二、研究内容与主要结论

研究人员构建了一个六阶段的计算工作流：数据准备阶段从已发表文献中获取包含4456种杂化钙钛矿形成能和带隙值的数据集，生成96种元素特征组合用于模型开发；模型训练阶段对九种经典机器学习算法进行评估，最终选择XGBoost作为筛选模型；高通量筛选阶段对约18万个电中性钙钛矿化合物进行形成能和带隙预测；深度学习验证阶段利用CGCNN和UPET模型对候选材料进行进一步验证；DFT验证阶段对筛选出的候选材料进行结构优化和电子结构计算；最终性能评估阶段通过HSE+SOC方法精确计算带隙并评估载流子输运性质。

研究得出以下主要结论：优化的XGBoost模型在带隙预测上达到0.111 eV的平均绝对误差（MAE），在形成能预测上达到0.014 eV/原子的MAE；SHAP特征重要性分析揭示了A位有机分子的极化率、X位原子离子半径、B-X框架相关描述符等关键因素对形成能和带隙的主导作用；通过多模型联合筛选和DFT验证，最终确定了四种具有前景的锗基钙钛矿材料，其HSE+SOC带隙在1.1680至1.7515 eV之间，适合光伏应用。

三、关键技术与方法

本研究采用的主要技术方法包括：XGBoost机器学习模型，用于高通量筛选约18万个钙钛矿候选材料；SHAP特征重要性分析，用于解释关键物理化学描述符对形成能和带隙的贡献；CGCNN（晶体图卷积神经网络）深度学习模型，通过将晶体结构表示为图来预测材料性质；UPET（通用预训练电子变压器）模型，基于Transformer架构通过大规模预训练预测电子性质；密度泛函理论（DFT）计算，使用VASP软件包进行结构优化和电子结构计算；HSE+SOC混合泛函计算，使用FHI-aims全电子代码精确计算带隙；AMSET框架用于计算电子和空穴有效质量。数据集来源为已发表文献中4456种杂化钙钛矿的形成能和带隙数据。

四、研究结果

3.1 机器学习建模与特征重要性分析

研究人员对九种机器学习算法进行了性能比较，XGBoost因其在预测准确性和计算效率之间的有效平衡而被选为筛选模型。经超参数优化后，XGBoost模型在带隙预测上MAE为0.111 eV，形成能预测MAE为0.014 eV/原子。SHAP分析表明，形成能的最重要影响因素包括A位有机分子的极化率、X与B₂位原子半径比、X位原子离子半径、B₁和B₂位原子的第一电离能和门捷列夫数等；带隙的最重要影响因素包括A位分子极化率、X位原子离子半径、A位分子半径与B位原子平均半径的差值及加和、B位原子生成热、B₂位原子电子亲和能等。皮尔逊相关分析进一步表明，B位原子生成热、A/B/X位组分分子和原子半径以及A位分子LUMO能级是决定带隙的关键因素。

3.2 高通量材料筛选：锗基钙钛矿的筛选

优化后的XGBoost模型被应用于约18万个电中性钙钛矿成分的预测。筛选标准为预测带隙在0.5至3.5 eV之间且形成能低于?0.1 eV/原子，同时排除含有有毒、环境有害或经济上不可行元素的成分。经筛选后保留超过36000种成分，其中B位元素分布显示大量候选含有稀缺或供应受限元素（如Hf、Ta、W及多种稀土元素）或有毒元素（如Pb、Cd、Hg、Tl）。研究人员特别关注锗基钙钛矿，最终从筛选数据集中提取了48种锗基候选材料。三种模型（XGBoost、CGCNN、UPET）的带隙预测表现出较低的两两相关性，表明它们捕捉了成分-性质关系的不同方面，联合使用可提供互补信息。

3.3 DFT验证的锗基钙钛矿候选材料

基于三种模型的综合结果，研究人员选择了四种锗基钙钛矿材料进行DFT计算：(CH)₄NH₂GeGeCl₆、C₃H₄NSGeGeBr₆、C₅NH₁₂GeGeBr₆和C₆OH₁₃GeGeBr₆。初始晶体结构以实验报道的立方α-FAPbI₃结构为母体原型，通过系统化学取代生成。凸包分析显示这四种结构的E_hull值分别为0.59、0.47、0.55和0.55 eV/原子，表明它们在0 K时位于参考凸包之上。PBE+SOC计算的带隙分别为0.3193、0.4121、0.3212和0.8646 eV，显著小于三种ML/DL模型的预测值，部分归因于训练数据集未考虑自旋轨道耦合（SOC）效应。采用FHI-aims软件进行HSE+SOC计算后，四种材料的带隙分别为1.5137、1.7515、1.6778和1.1680 eV，均表现为间接带隙。AMSET计算的电子有效质量分别为11.58、0.78、1.63和1.60 m₀，空穴有效质量分别为45.78、13.49、2.32和22.66 m₀。

五、结论

本研究提出了一个整合机器学习、深度学习和第一性原理计算的集成计算框架，用于加速发现用于光伏应用的无铅锗基杂化钙钛矿。优化的XGBoost模型实现了对约18万种钙钛矿成分的筛选，SHAP分析识别了控制形成能和带隙的关键物理化学描述符。通过CGCNN、UPET和DFT计算的后续评估进一步细化了候选集合并增强了对所选锗基化合物电子性质预测的信心。四种锗基钙钛矿材料被选出，其HSE+SOC带隙分别为1.5137、1.7515、1.6778和1.1680 eV，适合光伏应用。除本研究中确定的特定锗基候选材料外，所提出的分层工作流为加速材料发现提供了可扩展的框架。