地下水重金属污染来源与可持续修复方法综述

《RSC Advances》：Heavy metal contamination in groundwater: sources and sustainable remediation approaches: a reviewOpen Access

　　

地下水已成为许多国家重要的水资源。然而，重金属污染已成为一个严峻的全球环境问题，对人类健康构成威胁。砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）和汞（Hg）等金属是在地下水中检测到的最普遍的毒素，这主要归因于工业活动和气候变化的影响。重金属具有毒性、致突变性、致癌性，并且在生物系统中易于生物积累。即使在低暴露水平下，它们也可能损害包括神经、心血管、免疫和生殖系统在内的多个器官。近年来，研究人员加大了开发有效修复方法的力度。虽然某些技术能够成功去除重金属污染物，但其高昂的运行成本可能限制其实际应用。已有大量综述关注地下水重金属污染的来源、毒性和修复策略。地下水中的有机螯合剂如柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）会与重金属形成络合物，使得常规方法难以将其去除。高级氧化工艺（AOPs）被认为是对这些重金属络合物进行去污的有效手段。本综述探讨了地下水重金属污染的来源，评估了其健康风险和环境影响，同时强调了低成本、可持续修复策略的最新进展。研究人员评估了原位和非原位方法，包括吸附、离子交换、膜技术、可渗透反应屏障、生物修复和AOPs，既作为独立方法也作为组合方法进行了讨论，并阐述了它们的优缺点。该综述还指出了研究空白，应对了当前挑战，并为减轻地下水污染提出了可持续的解决方案。

1. 引言

地下水对于维持地球上的所有生命形态至关重要，是生活和工业用水的主要来源，也是灌溉的主要资源。为确保地下水未来的质量，必须在可持续框架内实施严格的监测和有效的管理策略，以减轻有毒重金属的污染。重金属对地下水的污染是一个全球性问题。“重金属”一词通常与污染及相关毒性联系在一起，指代一组特定的金属物质。在地下水中检测到的最常见且毒性最高的重金属包括砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铅（Pb）、汞（Hg）、镍（Ni）和锌（Zn）。来自各种工业源、采矿活动、气候变化、人为实践、农业方法和自然风化作用的重金属对地下水的污染引起了重大关切。这些金属因其毒性、持久性和不可生物降解的性质而尤其令人担忧。它们可以在食物链中积累，特别是在植物和动物体内，使其成为水资源中最严重的污染物之一。即使浓度很低，砷、镉、铬、汞、镍和铅等重金属也能产生有害影响，并被公认具有致癌、致突变和致畸特性。例如，摄入铅和砷含量高的水可能导致慢性和急性中毒，甚至可能引发癌症。重金属在地下水中的广泛存在、持久性和潜在毒性凸显了对有效且可持续修复策略的迫切需求。由于重金属的分布、形态、迁移性和生物有效性受到其来源和特定场地水文地球化学条件的强烈影响，因此应依据污染物特征、含水层性质和已识别的污染源来选择适当的修复技术。地下水修复策略大致分为原位和非原位方法，包括吸附、离子交换、膜分离、可渗透反应屏障（PRBs）、化学沉淀、生物修复和氧化还原过程。此外，高级氧化工艺（AOPs）在降解和解络合持久性重金属-有机物络合物方面引起了越来越多的兴趣，从而促进了后续的金属分离或回收。然而，修复效果不应仅根据污染物去除率来评估。处理成本、能源和化学品需求、二次废物产生、材料的可用性和可回收性、长期稳定性以及潜在的环境影响同样是重要的考量因素。因此，在可靠的污染源识别和特定场地风险评估的支持下，开发和应用低成本、资源高效、可回收且多功能的修复技术，是实现重金属污染地下水可持续管理的核心。尽管最近有几篇综述考察了地下水中的重金属修复，但许多主要集中在单一污染物、特定修复技术或特定材料类别上。相比之下，较少有综述提供将污染源和源识别与金属形态、特定场地水文地球化学控制、修复性能和可持续性考虑联系起来的综合性最新评估。这突显了对一种综合性的合成的需求，该合成将污染物特性和地下水条件与修复策略的选择、有效性和可持续性联系起来。此外，大量的注意力已经投入到地表水和废水的重金属去除上，这突显出需要在复杂且现实的水文地球化学条件下，对地下水处理性能进行更聚焦的评估。地下水中的重金属不仅以游离溶解阳离子如Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺的形式存在，还以水解产物、无机或有机络合物、胶体结合物种和矿物结合形式存在。此外，砷和铬等重要环境元素可能以阴离子含氧物种的形式存在，包括砷酸盐和铬酸盐/重铬酸盐，其负电荷和依赖于氧化还原的形态需要不同于传统阳离子金属所用的修复策略。因此，处理效果在很大程度上取决于污染物形态以及特定场地的pH值、氧化还原条件、溶解有机物和矿物学。因此，需要对地下水可持续、经济高效且可扩展的修复方法进行全面且批判性的综述，以区分现有技术的相对效率、局限性、环境足迹和实际适用性，并确定通往更绿色处理系统的途径。应重点关注能源和化学品需求、二次废物产生、再生和再利用、长期稳定性、可扩展性以及在真实地下水基质中的性能，这对于将实验室规模的进展转化为现场应用至关重要。在此背景下，将农工废弃物增值为生产吸附剂、催化剂和膜材料的低成本原料，提供了一种有前景的变废为宝策略。这种方法可以同时减少废物处置、降低材料成本、促进资源回收和循环利用，并有可能减少与传统材料合成相关的环境负担，从而支持开发更可持续和经济可行的地下水修复技术。本综述批判性地评估了用于重金属污染地下水的主要原位和非原位修复方法，包括吸附、离子交换、膜分离、可渗透反应屏障、化学处理、生物修复、AOPs和混合系统。分析侧重于它们的去除机理、处理性能、优点、局限性和特定场地的适用性，同时考虑了关键可持续性标准，如成本、能源和化学品消耗、二次废物产生、材料可回收性、长期稳定性和资源回收潜力。重点放在了作为一种多功能且潜在可持续修复策略的吸附上，强调了金属吸收机理以及从生物基和废弃物衍生材料中开发绿色吸附剂，包括化学改性替代品。还批判性地评估了它们的再生潜力、资源回收机会以及环境和经济效益。对于重金属-有机物络合物，该综述强调了AOPs在氧化配体降解和解络合中的作用，同时认识到释放的金属离子仍留在水相中，因此需要后续的分离、固定化或回收。这一局限性凸显了将AOPs与互补处理工艺相结合以实现配体破坏和有效金属去除或回收的潜力。通过关联污染源、污染物形态、地下水水文地球化学、处理机理和可持续性，该综述建立了一个针对特定地下水的技术选择视角。最后，确定了关键的知识空白和新兴的研究方向，以推进对重金属污染地下水的高效、低成本、资源节约和环境可持续的修复。

2. 地下水中的重金属：来源与健康影响

地下水对人类生活至关重要，服务于农业灌溉、饮用水和工业生产。由于这些污染物向水生生态系统的排放日益增加，重金属污染的迅速加剧已成为一个关键的环境问题。一旦引入，重金属可以在沉积物中积累，构成重大的环境风险。其高毒性和持久性使其特别危险。历史上，重金属水平相对较低，但人类活动已极大地扰乱了自然循环。工业过程、汽车尾气和生物地球化学循环将重金属释放到水体、空气和土壤中。地下水中的重金属来源于自然地质成因过程和人为活动的共同作用，其发生和丰度随地质背景、土地利用、水文条件和地下水化学性质而变化。自然来源包括含金属矿物和岩石的风化和溶解、地热过程以及水-岩相互作用，这些可以将Fe、Mn、As、Cr、Ni和其他微量金属元素释放到地下水中。主要的人为来源包括采矿和冶金活动、冶炼、农业实践、城市废物处置、制革、电镀以及与化石燃料相关的活动，以及垃圾填埋场、地下储罐、废水和受污染的地表水，这些可以将Pb、Cd、Cr、Hg、Ni、Cu、Zn、As和其他潜在有毒元素引入含水层系统。解决这些来源对于减轻地下水重金属污染带来的环境和健康风险至关重要。在许多受污染场地，自然贡献和人为贡献之间的区别因人为引起的pH值、氧化还原条件、地下水补给和竞争性溶质的变化导致地质成因金属的活化而变得复杂。这些金属的环境行为进一步由其在地下水系统中的化学形式和缔合方式决定。重金属可能以游离溶解离子、水解物种、无机或有机络合物、胶体结合物种以及表面或矿物结合形式存在。它们在各种形式之间的分布受pH值、氧化还原电位、溶解有机物、离子强度、竞争性离子、矿物组成和地下水停留时间的控制。像As和Cr这样的氧化还原敏感元素尤其重要，因为氧化态的改变可以显著改变它们在水中的形态、吸附亲和力、迁移性和潜在的生物有效性。因此，表征重金属的来源和化学形态对于理解它们在地下水中的迁移和持久性，以及选择与特定场地水文地球化学条件兼容的修复策略至关重要。图1展示了地下水重金属污染的主要来源以及与接触受污染地下水相关的潜在人体健康影响，特别是当地下水用作饮用水源时。根据污染物、浓度、化学形态、接触持续时间和接触途径，长期接触受污染的饮用水可能与神经系统、肾脏、肝脏、心血管、胃肠道和生殖系统效应有关，并且对某些污染物具有致癌效应。然而，这些效应的发生和严重程度在很大程度上取决于剂量、持续时间和接触途径、金属形态、生物有效性和个体易感性。因此，本综述中讨论的健康效应是在一般毒理学背景下呈现的，而不是作为定量人体健康风险评估的结果。重金属污染的潜在健康意义强调了将地下水质量与既定的饮用水指南和监管值进行比较的重要性，特别是在地下水用于人类消费的情况下。这些基准为解释测量浓度和定义修复目标提供了有用的参考点。世界卫生组织（WHO）提供基于健康的指导值，而美国环境保护署（USEPA）则建立了最大污染物水平和对特定污染物的其他监管要求。欧盟（EU）为人类消费用水建立了参数值。由于这些值是在不同的监管框架和假设下制定的，它们应被视为特定司法管辖区的饮用水基准，而不是个人健康风险的直接度量。表1总结了地下水中常见的选定有毒重金属和类金属的指南和监管值。可以通过危害商数（HQ）、危害指数（HI）和致癌风险（CR）来评估重金属污染地下水的潜在人体健康风险。HQ计算为慢性每日摄入量（CDI）与相应参考剂量（RfD）的比率，HQ大于1表明在假定暴露条件下存在潜在的非致癌健康问题；HI是多种污染物或暴露途径的HQ值之和，HI大于1表明存在潜在的综合非致癌问题。对于致癌污染物，CR由CDI和相关癌症斜率因子估算，并根据既定的风险评估基准进行解释。测量的地下水浓度也应与适用的饮用水指导值进行比较，例如由世界卫生组织（WHO）建立的指导值，以识别具有潜在公共卫生意义的浓度。相比之下，H?kanson的毒性响应因子最初是为沉积物相关污染物的生态风险评估开发的；因此，将其应用于地下水应被视为一种适应性比较筛选方法，而不是人体健康风险的直接指标。因此，基于H?kanson的生态风险指数应与明确包含人体暴露和毒性参数的HQ、HI和CR分开解释。

3. 污染地下水的识别与监测

各种指数方法已被普遍应用于评估地下水中的重金属污染。然而，多元化学计量学技术，如主成分分析和聚类分析，常被用来解决这些污染指数的局限性。这些化学计量学方法被认为是分析复杂数据集的可靠工具，有助于区分地下水的自然污染源和人为污染源。为了评估地下水质量，可以使用各种指数，包括地下水质量指数（GWQI）、重金属污染指数（HPI）、生态风险指数（ERI）和污染指数（C_d）。图2说明了用于评估地下水重金属污染的主要评价方法。常规污染指数，包括GWQI、HPI、ERI和C_d，用于评估污染水平，而PCA和CA等化学计量学技术则用于对复杂数据集进行可靠分析，并区分人为和自然污染源。

3.1 采样与分析技术

快速城市化、采矿和工业运营、集约化农业以及不当的废物管理都是导致地下水污染的因素。因此，可靠的地下水质量评估需要代表性的采样策略、合适的分析技术以及严格的质量保证和质量控制（QA/QC）程序。采样点的分布应反映可能的污染源、井深、土地利用模式、含水层特征和地下水流向。为区分自然水文地球化学条件与人为输入，并评估潜在的污染迁移，只要可行，应在下游井旁同时监测背景或上游井。在季节性强的地区，干湿季采样至关重要，因为补给、稀释、蒸发和生物地球化学过程的变化会影响地下水化学和污染物浓度。在常规或低流量地下水采样过程中，应采用最小化含水层扰动的技术对井进行清洗，并在某些现场参数（如pH值、电导率、温度、溶解氧、氧化还原电位和浊度）充分稳定后采集样品。设备清洁、样品保存、储存和运输的一致程序对于在实验室分析前最大限度地减少交叉污染、分析物损失和物理化学变化也至关重要。在选择分析技术时应考虑目标污染物和要测量的操作定义组分。对于溶解态痕量元素分析，样品通常在使用0.45μm膜过滤后，用高纯度硝酸酸化至pH值低于2。另一方面，未过滤样品通常用于测定总元素或总可回收元素，如果存在颗粒物，可能需要酸消解。虽然当只分析少量元素时，原子吸收光谱法可能是合适的，但电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）常用于多元素测定。主要的阴离子通常通过离子色谱法、滴定法或分光光度法测量，而主要的阳离子则经常通过ICP-OES、原子吸收光谱法或离子色谱法检测。有机污染物通常根据其物理化学特性和预期数量，采用气相色谱法或液相色谱法进行分析，通常与质谱检测联用。由于污染物的迁移性、生物有效性和毒性可能在很大程度上取决于氧化态和化学形态，而非仅仅是总浓度，因此化学形态分析技术，特别是色谱分离与ICP-MS联用，可以提供关于环境相关污染物形态的有价值信息。应使用系统化的质量保证和质量控制程序来确立分析可靠性，该程序应包括适当的空白样、校准验证、重复分析、基质加标或回收率测试，以及在有条件时使用认证标准物质。评估分析方法性能时应考虑线性、精密度、正确性或准确性、回收率、稳健性、检出限和定量限以及测量不确定度。因此，代表性采样、经过验证的分析方法和系统化QA/QC的结合，是为后续评估和建模生成可靠、可重复且可比较的地下水质量数据集的基础。

3.2 水质与污染指数

地下水监测通常会产生包含理化参数和痕量元素浓度的多维数据集。因此，基于指数的方法越来越多地被用于将复杂的分析信息转换为易于解释的数值指标。水质指数通过将多个变量整合成一个单一值，简化了数据解释，并实现了采样点之间的比较。常用的指标包括地下水质量指数（GWQI）、重金属污染指数（HPI）、生态风险指数（ERI）和污染指数（C_d）。这些指数分别提供了关于地下水质量、痕量元素污染、潜在生态风险和累积污染的补充信息。

3.2.1 地下水质量指数（GWQI）

地下水质量指数（GWQI）通过将多个理化标准合并为一个单一数值来评估地下水是否适合饮用。基于Horton（1965年）提出的水质指数概念，GWQI将多个水质参数整合到一个单一的数值指标中，从而简化了复杂信息，便于在采样点和监测期之间进行比较。开发GWQI的过程通常包括选择相关参数、计算质量评级、分配权重、合并得到的子指数以及对最终指数值进行分类。常考虑的指标包括pH值、电导率、总溶解固体、主要离子、硝酸盐、氟化物和某些微量元素。由于参数的选择和权重会影响最终的指数，基于主成分分析的方法也被开发出来，以识别有影响力的参数并减少权重过程中的主观性。尽管没有单一被广泛接受的GWQI公式，但加权算术水质指数（WAWQI）是一种常用方法。GWQI支持快速解释、空间比较和基于GIS的绘图。然而，聚合成单一指数可能会掩盖个别污染物的高浓度。此外，参数选择、参考标准、加权程序和分类阈值的差异会影响各研究间GWQI结果的可比性。因此，应结合特定参数的结果和补充性指数（如C_d、ERI和HPI）来理解它。

3.2.2 重金属污染指数（HPI）

重金属污染指数（HPI）是评估地下水重金属污染最广泛使用的指数之一。HPI由Mohan等人提出，通过根据每种元素的相对重要性分配权重，将几种痕量元素的浓度合并为一个单一的数值，提供了一个简单实用的总体重金属污染指标。由于其计算和理解简便，HPI已被广泛用于跨不同水文地质环境的地下水质量评估和比较。HPI的计算方式为：HPI = Σ(W_i × Q_i) / ΣW_i，其中Q_i是金属的子指数（质量评级），W_i是金属的单位权重。单位权重通常计算为W_i = K / S_i，其中S_i是第i种金属的可接受标准值，K是比例常数。HPI中常见的痕量元素包括Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、Fe、Mn和As。尽管HPI简单有效，但它并未考虑特定金属的不同毒性及其生态后果。因此，HPI最好与单个金属浓度以及补充性指数如重金属评价指数（HEI）、生态风险指数（ERI）和污染指数（C_d）一起解释。

3.2.3 生态风险指数（ERI）

潜在生态风险指数，通常表示为ERI或RI，由Hakanson（1980年）提出，通过结合富集程度和每种元素的相对毒性来评估金属污染。它最初是为水生沉积物创建的，但后来被修改用于地下水和其他环境介质，以找出造成最大生态危害的金属。由于原始框架是针对沉积物污染专门开发的，将其应用于地下水需要仔细考虑所选参考浓度、毒性响应因子和环境背景。该指数的计算方法为：RI = ΣE_rⁱ，其中E_rⁱ = T_rⁱ × C_fⁱ，C_fⁱ = C_i / C_refⁱ。这里C_fⁱ是污染因子，C_i是测量浓度，C_refⁱ是选定的背景或参考浓度，T_rⁱ是毒性响应因子，E_rⁱ是与元素i相关的风险。常用的Hakanson基毒性响应因子为：Hg=40，Cd=30，As=10，Cu=Pb=5，Cr=2，Zn=1。然而，Ni、Mn、Fe、Co和其他元素的毒性响应因子在该方法的后续应用中并非始终标准化。因此，应明确说明其选择，并由环境介质、所研究的污染物和相关文献支持。单个元素的生态风险因子分类为低（小于40）、中等（40至小于80）、相当高（80至小于160）、高（160至小于320）或非常高（320及以上）。总体生态风险指数分类为低（小于150）、中等（150至小于300）、相当高（300至小于600）或非常高（600及以上）（Hakanson, 1980）。这些分类阈值提供了一个标准化的框架来解释计算出的指数，但其环境意义取决于原始假设对所研究地下水系统的适用性。通过纳入元素特异性毒性响应因子，生态风险指数即使在污染物浓度相对较低时也能识别出显著的生态风险。然而，计算出的风险的可靠性在很大程度上受到背景参考浓度和毒性响应因子选择的影响。由于原始指数是为了评估水生沉积物中的金属污染而创建的，地下水应用应明确报告并论证这些方法决策。

3.2.4 污染指数（C_d）

地下水污染指数（C_d）是一种广泛使用的指标，通过将测量的水质参数浓度与其允许限值或自然背景水平进行比较，来评估累积的地下水污染。该指数最初由Backman等人提出，已被广泛应用于评估地下水质量，并识别与垃圾填埋场及其他潜在污染源相关的污染。该指数的计算公式为：C_d = ΣC_f，其中C_f = (C_i / C_ni) - 1。这里n是参数个数，C_f代表每个参数的污染程度，C_i是每个参数的观测浓度，C_ni是相应的背景或允许浓度。地下水污染指数值小于1表示低污染，介于1和3之间表示中度污染，大于3表示高污染。该指数便于在空间和时间上比较地下水污染，计算简单，涉及的计算量少。然而，C_d不包含基于毒性的加权，其结果会受到所选参数以及用作参考值的允许或背景浓度的强烈影响。因此，应结合HPI和ERI等补充性指数以及具体参数浓度进行分析。

3.3 地球化学与水文地质模拟

虽然水质指数提供了地下水质量和污染的有用数值总结，但它们并不直接描述控制污染物发生、迁移和运移的水文地球化学过程。因此，地球化学和水文地质模拟可以通过提供地下水系统的过程导向解释来补充基于指数的评估。地球化学和水文地质模型为分析地下水系统中的污染源、迁移性和运移提供了一种基于过程的方法。地球化学建模用于评估水相形态、矿物饱和状态、溶解-沉淀相互作用、离子交换、表面络合、氧化还原反应、吸附和地下水混合。PHREEQC常用于一维运移、批量反应模拟、形态和饱和度指数计算以及反向地球化学建模。这些应用对于砷、铬、铁和锰等污染物尤其重要，因为这些污染物的迁移性和化学形态深受pH值、氧化还原条件、矿物学和吸附过程的影响。水文地质模型如MODFLOW，利用含水层几何形状、水力特性、补给、抽取和边界条件来模拟地下水流。当与MT3DMS或MODFLOW 6地下水运移模型等运移模型结合时，它们可以描绘平流、弥散、分子扩散、吸附、混合、质量传递和溶质衰减。反应性运移模型通过进一步整合地下水流、溶质运移和地球化学过程来评估污染物的活化、衰减和持久性。在地下水污染受水力运移和地球化学反应相互作用控制的场所，地球化学和水文地质模型的互补使用尤其有价值。然而，模型的概念模型有效性、含水层异质性表示、边界条件、参数估计和监测数据质量都影响其可靠性。因此，在使用模型预测支持地下水管理和修复决策之前，校准、敏感性分析和不确定性评估至关重要。应明确考虑模型的不确定性，尤其是在监测网络稀疏、含水层性质空间异质或地球化学反应参数约束不足的情况下。因此，整合现场测量、水质指数、地球化学建模和水文地质模拟可以为评估地下水污染、识别控制过程和支持基于证据的地下水管理与修复策略提供一个更全面的框架。

4. 可持续修复方法

可持续化学为开发更安全、资源高效和环境兼容的重金属修复方法提供了一个框架。它优先考虑可再生或废弃衍生原料、更安全的试剂、节能工艺、绿色催化和生命周期考量，以最小化二次污染和资源消耗。在地下水修复中，这些原则支持开发低成本、可回收和多功能的材料，包括废弃物衍生的吸附剂和反应介质，同时促进变废为宝的策略并减少与处理相关的废物。因此，将可持续性融入材料和工艺设计，对于推进具有更低环境足迹和更大长期适用性的有效修复技术至关重要。地下水处理可通过原位或异位方法进行，每种方法适用于不同的修复需求。原位处理涉及直接在含水层内处理污染物，利用诸如化学添加、利用含水层的天然矿物成分作为吸附剂、实施膜过滤或使用含水层材料作为AOPs中的催化剂等技术，以增强污染物降解或氧化还原反应。这种原位方法允许在含水层系统内进行处理，最大限度地减少了地下水抽取的需求。另一方面，异位处理需要抽取地下水并将其转移到汇水池或处理设施，在那里进行强化处理以去除污染物，然后才能按预期用途使用。这种异位方法为全面的地下水处理提供了更可控的条件，确保为各种应用实现高质量的水。从水中减少或去除重金属的各种方法包括吸附、膜过滤、沸石离子交换、混凝-絮凝、化学沉淀、AOPs、电化学方法和生物吸附。这些技术大致分为物理、生物和化学过程。化学混凝-絮凝是一种低成本工艺，但会产生大量污泥，导致大规模使用时处置成本高。它还可能导致去除效率低和二次污染。相比之下，电化学方法效率高，可实现选择性分离而不产生污泥，但其高运营成本和能源需求限制了其广泛应用。膜过滤和化学沉淀是简单的工艺，但有明显的局限性。污泥处置成本可能很高，尤其是在大规模情况下，膜污染会降低效率并增加维护成本。此外，化学沉淀通常需要大量的沉淀剂。上述因素提高了运营成本并带来了环境问题，使得这些方法随着时间的推移可持续性较差。选择重金属去除处理方法时，受到重金属类型和浓度、法规限值和水的特性等因素的影响。例如，水中的有机螯合剂可以形成稳定的重金属络合物，常规方法可能无法有效去除，因为这些方法通常针对游离金属离子。相比之下，AOPs能有效分解这些金属络合物，使释放出来的游离重金属随后可以通过吸附或离子交换方法去除。地下水修复中的一个重要考虑因素是阳离子金属物种与阴离子类金属或含氧阴离子之间的区别，因为它们的电荷、形态和氧化还原状态强烈控制着迁移性、吸附机制和处理要求。阳离子污染物如Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺通常通过阳离子交换、静电吸引、表面络合和螯合作用来靶向去除，为此，带有胺、硫醇、羧基或其他电子供体官能团的吸附剂可以提供增强的结合力和选择性。相比之下，砷和Cr(VI)等重要环境含氧阴离子需要带正电荷或富含金属氧化物的表面，因为它们的阴离子形式优先通过配体交换、内球络合、静电吸引和共沉淀相互作用。在氧化条件下，As(V)主要以H₂AsO₄^-和HAsO₄^2-形式存在，而在近中性条件下As(III)主要以中性H₃AsO₃形式存在；Cr(VI)主要根据pH值和浓度以CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-形式存在。因此，铁和锰氧化物基材料、层状双氢氧化物以及其他带正电荷或金属功能化的表面对于去除含氧阴离子特别重要，而胺和硫醇功能化材料更适合选择性捕获许多阳离子金属。因此，修复材料的选择应根据污染物形态而非仅凭总金属浓度来指导，并将pH值和氧化还原条件视为处理性能的关键决定因素。这些电荷和形态上的差异也决定了合适的修复策略。阳离子金属通常通过沉淀、离子交换和吸附去除，而含氧阴离子则优选通过带正电荷的矿物和金属氧化物表面的吸附或配体交换、阴离子交换、共沉淀、膜分离或氧化还原转化来处理。对于As和Cr等氧化还原敏感污染物，形态控制尤为重要：As(III)氧化为As(V)通常会增强其对金属氧化物表面的亲和力，而Cr(VI)还原为Cr(III)则可以促进沉淀和固定化。因此，有效的处理需要在选择和设计修复材料时考虑pH值、表面电荷、竞争性离子和氧化还原条件。因此，应根据污染物形态和电荷状态，并结合去除效率、环境影响、处理可持续性和经济可行性来选择修复技术，以确保有效且特定于场地的地下水修复。因此，生物修复、吸附、沸石基离子交换、化学处理、可渗透反应屏障、膜过程和AOPs代表了重金属污染地下水的互补选项，各自具有独特的性能和可持续性特征。它们的有效性取决于金属形态、地下水化学、含水层条件和处理配置。由于报告的去除效率随实验条件和规模而变化，技术选择应考虑去除性能以及处理速率、资源需求、二次废物产生、长期稳定性以及经济和环境影响。表2对这些方法进行了定量比较，突出了它们的代表性性能、机理、优点、局限性和影响其适用性的关键因素。

4.1 原位修复方法

重金属污染地下水的原位修复侧重于在源头处理污染物，以最小化环境影响。诸如可渗透修复墙、原位化学处理、生物修复以及土壤淋洗和冲洗等技术用于通过转化重金属、促进植物或微生物的吸收、物理吸附和过滤或使用化学提取来固定或去除重金属。这种方法减少了环境干扰，并降低了地下水污染的风险。然而，成功的实施需要仔细的监测和特定场地的优化，以确保有效去除和长期稳定性。

4.1.1 可渗透修复墙（可渗透反应屏障）

可渗透反应屏障（PRBs）是原位地下水修复系统，它们沿着自然水力梯度被动拦截污染羽流，为地下水抽取和异位处理提供了一种替代方案。当受污染的地下水流经反应区时，溶解的重金属通过吸附、离子交换、表面络合、沉淀和氧化还原反应被去除或固定化，具体取决于反应介质和地下水化学性质。这种被动流通配置相对于抽出一处理系统通常能降低能源需求和日常运行要求，同时能在含水层内实现持续的污染物衰减。然而，长期性能受反应介质容量、地下水化学性质、污染物负荷、水力传导率和优先流的控制，矿物沉淀、介质钝化和孔隙堵塞可能导致处理效率下降和穿透。因此，PRB的性能不仅应根据初始金属去除效率来评估，还应根据其在现场条件下的寿命、穿透行为、水力稳定性和生命周期需求来评估。反应介质是PRB性能的关键决定因素，其选择应基于目标金属、所需的去除路径、地下水化学性质和长期反应活性。应考虑pH值、离子强度、竞争性离子、污染物负荷和水力传导率等参数，以确保在不影响地下水流的情况下进行有效处理。在候选材料中，生物炭因其可调的表面化学性质、多孔结构、丰富的官能团以及从废弃生物质中可持续生产的潜力而受到关注，尽管其现场性能取决于地下水基质内的金属形态和竞争性相互作用。必须优化反应介质的粒径和填充方式，以平衡足够的水力传导率和充分的接触时间以去除污染物。过细的材料可能会增加吸附容量，但会导致水头损失和孔隙堵塞，而粗介质可以提高渗透性，但会减少污染物与介质的接触。因此，水力传导率及其在运行过程中的演变是维持PRB稳定地下水流和防止过早水力失效的关键设计参数。包括零价铁、沸石、活性炭、石灰、磷灰石、连二亚硫酸钠、改性赤泥、金属氧化物和生物基反应材料在内的多种反应介质已被研究用于地下水修复。介质的选择取决于污染物形态、地下水化学性质、所需的处理机制和预期的运行寿命。因此，PRB可以采用永久性、半永久性或可更换介质，更换或再生通常由反应容量耗尽、钝化、污染物穿透或水力性能恶化决定。PRB的有效性受到金属形态和氧化还原条件的强烈影响。对于氧化还原敏感的污染物，特别是Cr和As，控制氧化态可以显著改变其毒性、迁移性和对反应介质的亲和力。因此，可以选择反应性改良剂来促进还原或氧化然后固定化，而温和的氧化剂如H₂O₂可以在适当的水文地球化学条件下促进金属相关物种的转化或解络合。因此，由此产生的处理效率取决于在整个反应区内维持有利的氧化还原条件。为维持地下水流并最小化水力干扰，反应区的水力传导率应等于或高于周围含水层。屏障还必须适当地嵌入含水层-弱透水层系统中，以最小化污染物绕流和优先流，在使用漏斗-门式配置时需要更深的截获。反应介质的再生、更换和再利用对于延长PRB服务寿命和减少生命周期影响非常重要。尽管一些吸附介质可以进行多次再生，但由于特定场地的污染、不可逆结合、矿物沉淀或孔隙堵塞，其容量可能会下降。从功能上讲，PRB可以根据主要的处理过程分为吸附型、化学反应型和生物活性型。对于重金属修复，吸附型屏障尤其重要，因为它们能够被动固定溶解的金属，尽管其长期适用性取决于介质容量、再生可行性和穿透行为。反应介质的可重复使用性和资源效率是可持续且经济高效的PRB设计的重要考量因素。因此，天然生物聚合物、生物基材料和工业废弃物作为替代反应介质越来越受到研究。它们的性能可以通过丰富的表面官能团（促进表面络合、静电相互作用和电子转移）以及通过工程化的核壳或分级多孔结构（增加可及的反应位点和传质）得到增强。PRB的性能很大程度上取决于含水层水文地球化学性质，特别是pH值、溶解氧、离子强度和竞争性溶质，这些可以改变金属形态以及金属-介质相互作用的稳定性。pH值的变化尤其重要，因为它们会影响吸附剂的表面电荷和金属形态，从而影响保留和潜在的再活化。尽管吸附型PRB通常适用于相对较浅的含水层，但其长期有效性取决于维持有利于污染物固定的地球化学条件。氧化还原状态或地下水化学性质的变化可能使保留的金属不稳定并导致二次释放，这凸显了对污染物浓度和水文地球化学条件进行长期监测的必要性。因此，应在代表性地下水条件下使用批量和柱实验评估反应介质的适用性，特别注意在实地部署前的去除容量、水力相容性和稳定性。化学活性改良剂可以改变局部pH值和氧化还原条件，以促进金属作为稳定矿物相的固定化。通常研究的材料包括亚铁盐、石灰、石灰石、粉煤灰、磷酸盐改良剂、镁钙基化合物、BaCl₂和零价金属，尽管其现场适用性取决于污染物形态、地下水化学性质、介质寿命和潜在的次生影响。相比之下，生物PRB作为被动的原位生物反应器运行，其中本地或受刺激的微生物在受控的氧化还原条件和合适的营养物或电子供体可用性下转化污染物。它们的有效性取决于在整个反应区内维持微生物活性和有利的地球化学条件，这使得长期性能对底物消耗、竞争性电子受体和地下水化学性质的变化敏感。图3示意性地说明了PRB拦截重金属污染地下水羽流以及地下水通过反应区后的后续处理情况。

4.1.2 化学处理

化学处理是重金属污染地下水的一种重要原位修复策略，其中反应性化学品或改良剂被直接引入受污染的含水层，以将溶解的重金属转化为移动性更差、生物有效性更低或更易回收的形式。根据金属和水文地球化学条件，处理可能涉及沉淀、吸附、络合、矿化和氧化还原反应。例如，碱性改良剂可以促进氢氧化物或碳酸盐沉淀，而硫化物和磷酸盐基试剂可以形成难溶性金属矿物，从而降低金属迁移性。氧化还原活性材料，特别是零价铁（ZVI）和纳米零价铁（nZVI），还可以促进还原转化、吸附、表面络合和共沉淀；这些机制对于Cr(VI)、As(V)、Ni(II)、Pb(II)和其他氧化还原敏感金属物种等污染物尤其重要。最近的综述强调，化学改良剂的有效性在很大程度上取决于pH值、氧化还原电位、竞争性离子、地下水组成、含水层矿物学、改良剂分布和长期地球化学稳定性。因此，尽管化学处理可以避免地下水抽取并减少对地下的干扰，但必须在现实的现场条件下评估改良剂耗尽、钝化、次生矿物形成以及随后固定化金属再活化的可能性。这些过程的效率取决于特定场地的水文地球化学条件，包括pH值、氧化还原电位、竞争性离子和地下水组成。这些因素也会影响试剂消耗、改良剂寿命和次生矿物的形成，可能影响长期处理性能和金属稳定性。因此，仔细选择改良剂并考虑处理寿命和潜在的次生影响对于重金属污染地下水的可持续原位修复至关重要。

4.1.3 原位生物修复

生物修复是一种可持续且环境友好的方法，通过固定化、转化和去除金属离子等生物机制，从受污染的地下水中去除重金属。微生物通过促进生物吸附、生物积累、生物转化和生物矿化过程做出重要贡献。植物修复，特别是根际过滤，利用植物根系直接从水环境中吸收、固定或解毒重金属。图4说明了通过生物机制（包括金属结合、金属转化和金属摄取）对重金属污染地下水进行的生物修复。微生物和植物促进了重金属离子的固定化、转化和去除，从而改善了地下水质量。单独的自然生物过程通常不足以修复深层土壤和含水层中的重金属。然而，当与更密集的处理技术相结合时，植物修复、植物提取和超积累提供了可持续的长期修复策略，而基因工程改造的微生物和植物可以进一步提高修复效率。在生物方法中，原位生物修复可以通过生物吸附、生物积累、生物沉淀和微生物介导的氧化还原反应来固定或转化溶解的金属。生物吸附通过离子交换、静电相互作用和与微生物官能团的表面络合发生，不一定需要代谢活动。在好氧条件下，微生物活动可以通过Fe/Mn氧化和形成吸附或共沉淀溶解金属的反应性羟基氧化物间接促进金属固定化。在厌氧条件下，特别是在硫酸盐还原菌通过合适的电子供体得到刺激的地方，微生物硫酸盐还原产生硫化物，将溶解的金属以难溶性金属硫化物的形式沉淀下来，从而促进其固定化。这些过程的有效性和稳定性在很大程度上取决于pH值、氧化还原电位、电子供体可用性、竞争性离子、地下水流和金属形态。因此，对水文地球化学和微生物条件的特定场地控制对于持续的原位金属