废蛋壳基及其改性催化剂用于罗望子种子生物质催化热解制取高附加值生物油

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Waste-Derived Eggshell-Based and Modified Catalysts for Catalytic Pyrolysis of Tamarind Seed Biomass to Value-Added Bio-Oil

　　

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  废蛋壳转化为可持续的CaO/CaO-MgO催化剂。
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  催化热解提高了罗望子种生物油的产率（41.5 wt%）和质量。
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  催化剂促进了脱氧反应，降低了生物油的酸性（pH 7.12）。
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  废物资源化实现了可持续生物油和可再生化学品的生产。

引言

近年来，人口的快速增长、城市化、工业化以及消费驱动型经济使得全球农业和工业废物的产生量大幅增加。这些废物带来了严峻的环境和废物管理挑战[1]。与此同时，对化石资源在燃料和化学品生产中的高度依赖引发了对温室气体排放、生态系统退化以及不可再生资源枯竭的担忧[2]、[3]。根据联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）2022年的报告，可持续和循环的资源利用策略对于减轻环境影响和促进低碳发展至关重要。因此，人们对通过环境可持续的转化技术将生物质废物转化为高价值化学品和生物基产品的兴趣日益增加[4]。

木质纤维素生物质因其丰富可及性、可再生性以及碳中和能量生产能力，作为可持续制造高附加值化学品的一种替代原料展现出巨大潜力[5]。农业残余物和农业工业废物尤其是废物转化为能源和高附加值产品的理想来源[6]。每年产生的木质纤维素生物质超过1800亿吨，为生物能和生化生产提供了巨大的原料基础[7]。先前的研究探讨了稻壳和果壳等残余物转化为气态、液态和固态生物燃料的过程，突显了废弃生物质作为能源和化学品生产可再生原料的潜力[8]。然而，生物质的组成对于热化学转化过程中目标化学产品的产率和选择性至关重要[9]。生物质热解面临的主要挑战是产生含水、含氧化合物的生物油，由于其高含水量和不稳定性，通常被视为低价值产品[9]。然而，通过各种途径形成轻质含氧化合物（醇类、酮类和酸类）是化学工业中的重要中间体[13]。因此，有选择性地研究这些组分可能是通过生产高附加值化学品来提高生物质转化经济效益的有前景的途径。

罗望子种子（Tamarindus indica）生物质是一种丰富但尚未被充分开发的农业工业副产品废物，尤其在南亚和东南亚地区，其含量几乎占果实质量的35–40%[10]。其有利的理化性质，包括高挥发分和高固定碳含量以及低灰分，使其成为热化学转化过程的潜在反应物[11]。然而，目前对其催化热解行为的研究有限，尤其是关于选择性生成高附加值化学化合物的研究[6]。在各种热化学转化技术中，热解被广泛用于生物质转化。热解是在无氧条件下对木质纤维素生物质进行热分解并产生产物的过程[12]。虽然快速热解通常能最大化生物油的产率，但非催化热解产生富含酸、醛、酮和酚类的高度含氧化合物液体[13]。与其将这些含氧化合物纯粹视为燃料污染物，不如将其作为化学中间体进行靶向利用，从而将工艺范式从低价值能源回收转变为化学增值。

催化热解将生物质蒸气反应引向改善脱氧和产品选择性[14]。碱金属氧化物如CaO和MgO已被研究用于气相升级，因为它们能够促进脱羧、酮化、缩合及其他脱氧途径反应[15]。CaO在促进脱羧和CO₂脱除方面尤其有效，而MgO据报道能通过碱性位点介导的反应促进脱氧，其催化性能取决于其理化性质[15]、[16]。先前的研究已证实了CaO和MgO在催化生物质热解中的有效性，包括其对生物油产率和组成的影响[16]。混合CaO–MgO体系也被用于生物质热解研究，并能提供互补的碱性催化性能[17]。然而，蛋壳衍生CaO和CaO–MgO混合氧化物在罗望子种子生物质催化热解中的应用研究仍不充分，尤其是关于其对热解蒸气升级、脱氧和产品分布的影响。蛋壳废物主要由CaCO₃组成，可通过煅烧转化为CaO，为生物质转化提供废物衍生的催化剂前驱体[18]、[19]。因此，本研究探讨了蛋壳衍生CaO和CaO–MgO催化剂在罗望子种子催化热解中的应用，重点关注其催化行为、脱氧性能以及对高附加值化合物形成的影响。

本工作研究了使用废蛋壳基CaO和CaO-MgO催化剂对罗望子种子生物质进行催化热解，主要目的是提高高附加值生物油化合物的数量和质量。在反应器中研究了工艺参数如温度（500和600 °C）和催化剂装填量（1至7 wt%）的影响。使用表征技术（如FTIR、XRD、TGA-DTG、SEM–EDS、BET、GC–MS和NMR）对原料、催化剂和产品进行了分析。特别关注理解催化剂的结构效率及其在生物油中形成轻质含氧化合物方面的潜力，以及这些化合物作为高附加值工业化学品的潜力。本研究通过将罗望子种子废物作为可再生原料与废物衍生的蛋壳催化剂相结合，提出了一种可持续的废物资源化策略，从而推进循环生物经济原则和高附加值化学品的生产。

章节摘要

生物质原料的制备

罗望子种子（TS）废物采集自印度维沙卡帕特南姆MVP社区的当地住户。将TS用自来水彻底清洗数次，随后用蒸馏水冲洗。然后，在日光下晒干4 小时，再放入热风烘箱（REMI，RDHO 130 GMP，印度）中，在100 ± 3.0 °C下干燥12 小时。将干燥的TS用搅拌机（MGM8842MIN，Truemixx Pro搅拌机，Bosch，印度）研磨成粉末形式（过212-300 μm筛

罗望子种子生物质的成分分析

通过三次重复实验进行工业分析，获取TS的平均值±标准差数据。数据显示：水分含量6.45 ± 0.5 wt%，挥发分71.55 ± 1.5 wt%，固定碳19.85 ± 0.5 wt%，灰分2.15 ± 0.25 wt%（表1）。低水分含量有利于热解过程，因为它可以减少蒸发水分所需的能量，从而提高热转化效率。高挥发分含量表明TS是一种优良的原料

结论

本研究证明了利用可持续的废物衍生CaO基催化剂通过催化热解有效转化TS废物的可行性。提高热解温度促进了二次裂解反应，产生了较轻质生物油组分并改变了产品组成。蛋壳催化剂（EC）在500 °C下表现出良好性能，实现了最高的生物油产率41.5 wt%。而混合催化剂（MC）在600 °C下在产品选择性方面表现出更优的催化性能。催化剂

作者贡献声明

Somnath Ghosh：写作 – 审稿与编辑，验证，指导，资源，调查，形式化分析。Ravi Kumar Sonwani：写作 – 审稿与编辑，验证，指导，方法论，形式化分析，概念化。Rudra Sarkar：写作 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，调查，形式化分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度石油与能源研究所（IIPE），印度维沙卡帕特南姆，提供实验室设施，以及研究所研究基金（IIPE/DoRD/IRG/018）和国家热电公司（NTPC）Simhadri，印度，对完成本工作的支持。

Rudra Sarkar|Somnath Ghosh|Ravi Kumar Sonwani