《Journal of Chromatography A》：Graphyne modified with polymeric deep eutectic solvent via unsaturated bond engineering for imidacloprid and diuron analysis: Bond-regulated interfacial adsorption
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•构建了含有烯基、炔基和芳香键的梯度序列DES，并将其功能化修饰于HsGY上。•不饱和DES聚合的键类型依赖性效应调控了复合材料的吸附性能。•聚合烯基DES在HsGY上形成柔性骨架，而炔基DES诱导紧密链堆积。•PDES2-HsGY界面协同作用提供了多站点用于π-π堆积和电荷
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构建了含有烯基、炔基和芳香键的梯度序列DES，并将其功能化修饰于HsGY上。
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不饱和DES聚合的键类型依赖性效应调控了复合材料的吸附性能。
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聚合烯基DES在HsGY上形成柔性骨架，而炔基DES诱导紧密链堆积。
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PDES2-HsGY界面协同作用提供了多站点用于π-π堆积和电荷转移。
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基于PDES2-HsGY的PT-SPE-HPLC方法对草药基质中的吡虫啉和异恶草酮进行了定量分析。
引言
低共熔溶剂（DESs）因其组分可设计、低毒性和可调节的氢键相互作用，作为吸附分离和样品前处理的功能介质备受关注[[1], [2], [3]]。聚合物低共熔溶剂（PDESs）作为DESs的聚合物衍生物，在这些领域也展现了良好的应用前景[4]。DESs已被应用于木质纤维素的组分高效分级[5]、食用油中目标物的高度选择性富集[6]以及植物油中酚类物质的分离纯化[7]，在复杂分离场景中展现出良好的适应性。基于PDES的复合材料进一步提高了材料稳定性和可重复使用性，并已被用于天然产物中活性成分的快速固相萃取[8,9]以及染料的双选择性吸附[10]。现有的DESs结构改性主要通过与碳材料或多孔框架复合制备以及调节氢键供体/受体摩尔比来实现。然而，不饱和键类型以及脂肪族/芳香族氢键供体对吸附性能的调控效应尚未得到系统研究，DES聚合前后键类型和骨架刚性变化对吸附行为的影响机制仍不清楚，这限制了此类分离材料的合理设计。
基于石墨炔的材料凭借其sp-sp2杂化共轭骨架、固有的分级孔道和可调节的电子结构，在吸附和分离领域获得了广泛认可[[11], [12], [13]]。石墨炔经证实通过协同π-π堆积、氢键和静电作用对芳香族有机污染物表现出优异的吸附性能，并提出了其在痕量污染物固相萃取中的应用潜力[[14], [15], [16]]。杂原子掺杂、官能团修饰和多孔碳杂化被采用为主要改性策略，通过增加活性位点和增强界面相互作用来提高吸附容量和选择性[17,18]。密度泛函理论（DFT）计算被用于阐明分子水平的吸附位点、电荷转移规则和结合能变化，为基于石墨炔的吸附剂的合理设计提供了理论支持[19,20]。氢取代石墨炔（HsGY）因其大的π共轭体系、有序孔道和良好的可修饰性，被视为功能化复合吸附剂的理想载体[21]。
吡虫啉（IMI）作为应用最广泛的新型烟碱类杀虫剂之一，被广泛用于农作物和中药材种植中的刺吸式害虫防治[22]。在水、土壤和农产品基质中广泛检测到该农药。吡虫啉表现出强的环境迁移性和持久性，并确认对非目标生物具有明确的神经毒性[23,24]。金银花作为常用的大宗中药材，在种植过程中容易发生吡虫啉残留积累。受限于复杂的基质组分可能导致色谱检测中的严重干扰，建立高效的样品前处理方法被认为是实现金银花中吡虫啉痕量和高灵敏度检测的关键[25,26]。异恶草酮（DR）作为典型的取代脲类除草剂，被广泛用于农田杂草防治，其残留也呈现一定的生态风险，常被用作吸附材料性能评价和机理研究的模型有机污染物[27,28]。结构上，IMI含有氯代吡啶环、强吸电子基团硝亚氨基以及多个含氮和含氧杂原子。其吡啶环可与吸附剂的共轭骨架形成π-π堆积作用，而杂原子位点可作为氢键受体。DR具有氯代苯环和脲基，苯环提供π-π相互作用位点，脲基中的N-H质子用作氢键供体，羰基氧用作氢键受体。HsGY的共轭π体系以及DES/PDES组分可调节的氢键和静电作用位点与上述两种分析物的结构特征形成互补。值得注意的是，未改性的石墨炔尚未被专门用于这两种农药的萃取和富集。因此，本研究选择IMI和DR作为模型分析物，以研究不饱和键类型和聚合过程对吸附性能的调控效应。
目前，高效液相色谱（HPLC）被采用为两种农药残留定量检测的主流技术，而固相萃取被认为是最广泛应用的样品前处理方法[29,30]。移液器尖头固相萃取（PT-SPE）因其低试剂消耗、操作简便和高富集效率等优势，已被证明在复杂基质中痕量残留检测方面具有良好的应用前景[31]。然而，C??和HLB等商业吸附剂与目标分析物缺乏特异性相互作用，受限于有限的选择性和抗基质干扰能力。基于DES的功能化吸附剂因其可调节的氢键和静电作用位点，在农药残留的选择性富集方面具有显著优势。
因此，本研究以氯化胆碱为氢键受体，构建了含有烯基、炔基和芳香族不饱和键的梯度DES序列。将脂肪族不饱和DES分别聚合并修饰于HsGY上，制备了一系列对比吸附剂。以IMI和DR为分析物，研究了不饱和键类型和聚合诱导的骨架刚性对吸附性能的调控效应，并通过DFT计算阐明了吸附机制。基于最优吸附剂PDES2修饰的HsGY（PDES2-HsGY），建立了PT-SPE-HPLC方法，分别用于金银花中吡虫啉和绿茶中异恶草酮的选择性富集和痕量检测。
章节摘要
试剂与材料
试剂和材料的详细信息见补充材料（文本S1.1）。
材料合成
脂肪族和芳香族不饱和DES及其衍生PDES的合成路线以及原始HsGY的制备示意如图1所示。
通过FT-IR光谱进行化学结构分析
采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征了所制备材料的官能团，确认了DES氢键网络的形成、不饱和键的聚合以及DES/PDES成功负载于HsGY载体上。
原始DES单体及其相应聚合物产物的FT-IR光谱如图2a-d所示。在烯基体系中，观察到归因于氢键缔合的宽O-H伸缩振动峰。
结论
通过将含有烯基、炔基和芳香族不饱和键的氯化胆碱基低共熔溶剂固定化于HsGY上，制备了一系列复合吸附剂。研究了不饱和键和聚合对吸附性能的调控效应。作为多孔共轭载体，HsGY良好地分散了DES/PDES，并通过π-π堆积和极性基团诱导形成了界面相互作用。聚合烯基DES生成了具有完全暴露的柔性骨架。
CRediT作者贡献声明
黄漫：论文审阅与编辑、论文原创草稿撰写、可视化、验证、软件、调查研究、数据整理。吴一峰：方法论、调查研究、概念构思。乔晓强：指导、项目管理。朱涛：验证、指导、资源、项目管理、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22274035）和河北省创新能力提升计划基金（编号：20567605H）的资助。同时还得到了河北工程大学高层次人才研究项目（编号：521000981409）和河北工程大学创新团队计划（编号：IT2023A06）的支持。
黄漫|吴一峰|乔晓强|朱涛
