光门控PN型钌配合物催化酮的光辅助转移氢化

《ChemCatChem》：Photo-Assisted Transfer Hydrogenation of Ketones Catalyzed by PN Ruthenium Complexes

　　

PN乙酸根钌(II)配合物 [Ru(κ²-OAc)(PPye)₂]OAc (1) 由 [Ru(κ²-OAc)₂(PPh₃)₂] 与 1-(二苯基膦基)-2-(2-吡啶基)乙烷（PPye）在甲醇中合成，分离收率为70%。[Ru(κ²-OAc)₂(PPh₃)₂] 与 2-(二苯基膦基)吡啶（PPy）反应以高产率得到 [Ru(κ¹OAc)(PPh₃)(PPy)₂]OAc (2)。配合物1和2在以2-丙醇为氢源的酮转移氢化（transfer hydrogenation, TH）中表现出光催化活性。配合物1具有更优活性，在温和条件（40°C）下使芳基酮（aryl ketones）实现定量转化，而在黑暗条件下未观察到活性。开-关（on–off）实验证实该催化过程具有光响应性（photoresponsive nature）。机理研究揭示，在热条件和光照条件下形成不同的钌单氢化物（ruthenium monohydride）物种。在NaOiPr存在下的发光猝灭（luminescence quenching）研究支持与醇盐活化（alkoxide activation）和氢化物生成（hydride generation）相关的激发态过程参与。

研究背景与问题：光催化反应近几十年受到关注，可作为提高有机转化效率的工具，尤其适用于涉及自由基机制或纯热条件难以实现的反应；光作为外部刺激可在更温和条件下开发新反应路径。转移氢化（transfer hydrogenation, TH）是C═X（X═C、N、O）键温和还原的有效策略，相比使用H₂的传统过程，以2-丙醇为氢源可简化操作并提高安全性，避免NaBH₄和LiAlH₄等需额外纯化并产生较多化学废物的经典还原剂。Noyori开创的高效钌催化剂为羰基化合物TH奠定基础；吡啶基PN型钌配合物已用于亚胺和酮TH。PN型（含磷、氮双齿配体）配体具有半不稳定性质：较强P给体有利于形成RuH物种，较弱吡啶N给体可能促进底物进入金属中心，柔性PN配体还可通过改变Ru立体中心促进催化。已有Ru、Ir、Rh、Ni等用于光催化系统，Ru配合物因长激发态寿命和高发光效率而成为优良光敏剂，并在C=C和C=O还原中表现稳健性和选择性。Ru配合物可通过金属到配体电荷转移（MLCT）吸收光，长寿命激发态改变金属中心氧化还原性质并促进底物转化；已有含4,7-二羟基-1,10-菲咯啉Ru配合物激发态酸性增强（ΔpK_a=5）及光照下亚氨基[RuCl₂(dppb)(phen)]反式到顺式异构化的报道。然而，Ru配合物用于光催化TH的研究有限，多数转化仍在纯热条件下进行；均相光-TH尚未充分探索，尤其辐照下机理路径和活性物种直接实验证据有限，开发温和条件下高效、选择性光催化TH系统仍是重要挑战。为此，研究人员报道由[Ru(κ²-OAc)₂(PPh₃)₂]与PN配体合成两种阳离子吡啶PN型Ru配合物，其以2-丙醇为氢供体显示酮的选择性光辅助TH，并能在温和条件和低碱负载下运行，提供光诱导形成催化相关Ru─H物种的机理证据。

研究内容、结论与意义：研究人员合成并表征配合物1和2，评价其光催化TH活性及机理。结论是配合物1在光照和温和温度下高效催化芳基酮TH，暗中无活性；2活性较低且更依赖持续光照。意义在于展示PN型Ru配合物可实现光门控、低碱负载的酮光辅助TH，并给出热条件与光照条件下不同Ru–H物种的实验证据。

关键技术与方法：在氩气气氛下合成并分离配合物；采用¹H、¹³C、³¹P{¹H}及二维HMBC、COSY、NOESY NMR，IR、UV-vis、光致发光和循环伏安（CV）表征；以300 W氙弧灯太阳模拟器与暗条件对照，用气相色谱（GC）和¹H NMR监测酮转化并计算转化频率（TOF）；开展光开-关实验；以NaOiPr在2-丙醇中生成Ru–H物种并用NMR追踪；进行NaOiPr存在下的发光猝灭和Stern–Volmer分析。无样本队列来源。

研究结果：
2.1 配合物合成：通过[Ru(κ²-OAc)₂(PPh₃)₂]与PPye在甲醇回流16 h得到1，为空气稳定黄色固体，收率70%；与PPy在甲醇25°C反应1.5 h得到2，为黄色固体，收率85%，溶液中对空气较敏感。NMR、IR、UV-vis、发光和CV研究表明：1的³¹P{¹H} NMR显示单一共振，两个P化学等价并推断为顺式排列，κ²-OAc配位；2显示mer-RuP₃排列和κ¹-OAc配位。1在CH₂Cl₂中λ_max为331和353 nm，归属MLCT；2的λ_max为227、255、276、380和433 nm，其中前三个归属配体内跃迁、后两个归属MLCT。1在2-丙醇中以350 nm激发时发射最大波长422 nm，2以335 nm激发时发射405 nm，说明配位后形成电荷转移激发态。CV显示1为准可逆Ru^II/Ru^III过程，2可逆性较差，可能影响其激发态反应性和光诱导催化路径可达性。

2.2 光催化TH：以苯乙酮为模型底物（底物/催化剂比S/C=500）、2-丙醇为氢源、NaOiPr为碱，在40°C光照下考察1；2 mol% NaOiPr最优，4 h达99%转化为1-苯基乙醇，TOF为135 h^?1；1 mol%时4 h转化78%、TOF为103 h^?1；5和10 mol%时转化分别为91%和81%，说明过量醇盐使平衡偏向Ru-醇盐并抑制产物释放；无碱无产物，未检测频哪醇偶联等竞争光化学副反应，显示高化学选择性。温度与光照比较表明：1在40°C光照4 h近定量转化（TOF=135 h^?1），30°C光照7 h转化84%（TOF=70 h^?1），30°C和40°C暗中即使延长时间也无产物，说明热活化不足以启动催化循环，光对活化和维持TH关键；40°C较30°C在初始阶段后促进更明显，原文认为热能与光活化存在协同。光开-关实验：光照2 h约16%转化，关光后暗期仅增加约3%，再次光照恢复活性，暗期仅有最小底物消耗；催化在关光后不立即停止而存在有限寿命活性物种并逐渐失活，反复光照可逆恢复；暗中先反应3 h无可检测转化，随后光照3.5 h达55%，再回暗后仅最小残余活性，支持光门控催化机制，即光照维持溶液中催化活性物种，并与¹H和³¹P NMR推断的光诱导Ru─H中间体一致。配合物2：30°C和40°C的TOF分别为64和66 h^?1，温度影响很小，说明其速率决定步骤更受光诱导过程控制；光照下30°C–40°C转化曲线近乎重合，至约75%呈近线性，表现为准零级动力学；暗中40°C也无活性；30°C开-关实验光照6 h转化65%，暗中14 h无转化，再光照迅速恢复，支持可逆光门控路径。1所需激发能（3.43 eV）低于2（3.85 eV），有利于更有效布居催化活性激发态，贡献其更高光催化性能。底物范围：1在40°C光照下催化多种酮TH；邻甲基苯乙酮b 6 h仅40%转化（TOF=33 h^?1），60°C时最终57%（TOF=93 h^?1）；间位甲基衍生物c达90%（TOF=96 h^?1）；延长羰基旁烷基链的d较a降低，为86%（TOF=63 h^?1），说明羰基周围空间位阻不利于氢转移；二苯甲酮e定量生成二苯甲醇（TOF=446 h^?1），约为a的三倍；邻甲基二苯甲酮f仅13%，间位取代g达97%（TOF=438 h^?1）；氟化衍生物h为62%（TOF=333 h^?1），说明吸电子取代基降低反应性；脂肪酮i和j几乎不还原（约2%），芴酮和1-四氢萘酮无转化，显示对芳香及高共轭底物偏好，二芳基底物最快。机理NMR：1与1.5当量NaOiPr在室温暗中迅速生成双醇盐物种[Ru(OiPr)₂(PPye)₂]（A），³¹P{¹H} NMR单峰δ 47.0 ppm；加热A经β-氢消除（β-hydride elimination）逐渐生成单氢化物B1，δ_P=39.2 ppm，氢化物为三重峰δ_H=–18.58 ppm（²J_H,P=23.4 Hz）；60°C延长加热B1渐变为异构体B2，δ_P=35.1 ppm，δ_H=–19.94 ppm（²J_H,P=23.1 Hz），B2更稳定；这些热条件下无酮还原，B1/B2无催化活性；即使3当量NaOiPr、60°C暗中3 h也无额外单或双氢化物。光照下1与3当量NaOiPr在2-丙醇中25 min检测到新单氢化物C；³¹P{¹H} NMR显示δ 62.7和68.3 ppm双峰（²J_P,P=33.6 Hz），两个P顺式；氢化物与膦基顺式，为宽三重峰δ –15.34 ppm（²J_H,P=23.7 Hz）；C由A经光辅助β-氢消除形成，也可能经B1/B2互变形成；延长光照1.5–4 h无额外氢化物，B1/B2在光催化条件下完全转化为C。原文提出C的活性更高与其RuH氢负性更强一致，归因于N-吡啶相对于O-醇盐的显著反式影响。后续氢转移至酮生成D，质子化释放醇产物并再生异丙醇盐A，闭合催化循环；芳基底物优于脂肪底物，原文提出可能归因于底物芳环与PN配体缺电子配位吡啶环之间的π-堆积作用。发光研究：1在2-丙醇中随NaOiPr浓度增加发射强度逐渐降低，呈线性Stern–Volmer关系，猝灭常数K_SV=1.57×10³ L mol^?1，说明激发态与醇盐有效相互作用并发生非辐射失活，与光照下生成Ru-醇盐和Ru─H中间体一致；2在低碱浓度先轻微增强发射，较高醇盐负载后部分猝灭，提示碱性介质中形成不同光活性中间体。

讨论部分总结：原文将1的高光催化活性归因于光照下选择性生成催化活性Ru–H物种C，而暗中形成的B1/B2为无活性静息态；光开-关可逆调节支持光门控过程；底物范围表明空间位阻和吸电子基降低活性，芳香/二芳基酮优于脂肪酮；1优于2与较低激发能、较好电化学可逆性和光物理行为相关。研究意义是提供温和、低碱负载的PN型Ru催化酮光辅助TH，并给出光诱导Ru–H生成及醇盐活化的机理证据。

研究结论翻译：新阳离子型含PN型配体的钌配合物由[Ru(κ²-OAc)₂(PPh₃)₂]与PN配体以高产率合成，并作为光催化剂用于以2-丙醇为氢供体、NaOiPr为碱的酮光辅助TH。催化研究表明，配合物1在温和温度（30°C–40°C）光照下活性增强，而在热条件下未观察到可检测的酮还原。相反，配合物2活性较低且更依赖持续光照，突显配体结构和配位环境对光催化性能的影响。配合物1对芳香酮还原显示高效率，而脂肪酮几乎不被还原。1的催化性能受底物空间和电子性质强烈影响，其中二苯甲酮衍生物在光照下活性最高。光开-关实验证明光照可逆调节催化活性，支持光门控催化过程。已获得热条件和光照条件下形成不同单氢化物物种的证据。无光时，1与NaOiPr反应生成无催化活性的单氢化物物种；反之，光照下经光诱导氢化物生成形成新的RuH物种，该物种在实现酮的光辅助TH中起核心作用。进一步研究正在进行，以将这些光催化剂用于其他TH反应并揭示机理中涉及的物种。