用于高效耐久海水氧化的耐腐蚀硫掺杂氢氧化镍铁催化剂

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：A corrosion-resistant S-doped NiFe oxyhydroxide catalyst for efficient and durable seawater oxidation

　　

• •
  S掺杂使得镍铁泡沫上的NiFe氧氢氧化物纳米片阵列能够实现高效且持久的碱性海水氧化。
• •
  该S-NiFeOOH/NIF仅需354 mV的过电位即可达到1000 mA cm^?2的工业级电流密度。
• •
  该S-NiFeOOH/NIF可稳定运行1000 h，且几乎不产生氯气。
• •
  以S-NiFeOOH/NIF为阳极、Pt/C/NIF为阴极组装的水电解槽可稳定运行200 h。

引言

氢气（H₂）是一种有吸引力的清洁能源载体，可替代传统化石燃料[1]、[2]、[3]，其独特的抗氧化和抗炎特性也为其在生物医学领域的应用提供了前景[4]、[5]、[6]。水电解为绿色H₂的生产提供了一条环境友好的途径[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。利用占全球水资源约96.5%的海水作为电解制氢的原料溶液，可以解决淡水有限的问题[12]、[13]。然而，海水中的氯离子（Cl^?）会引发阳极析氯反应（CER），该反应与析氧反应（OER）发生竞争，并产生腐蚀阳极的物质[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。因此，设计和开发具有耐腐蚀性的阳极以实现持久的碱性海水氧化（ASO）具有重要意义。

在所有主族过渡金属中，Ni–Fe体系为碱性OER过程提供了高活性，且已开发出大量基于NiFe的OER电催化剂[31]、[32]、[33]。NiFe层状双氢氧化物（LDHs）迄今在海水电解领域受到的研究关注最多[34]、[35]。NiFe氧氢氧化物（NiFeOOH）也是一种出色的OER催化剂[36]，但其直接用于ASO的研究尚有限。Xiao等人利用Sn掺杂调节NiFeOOH的电子分布，在碱性海水中电解200 h后仍保留其初始OER性能的79.1%[37]。Zhai等人报道了均苯二甲酸修饰的NiFeOOH，其中羧酸根与金属的配位重新分配了Ni/Fe位点的电子密度，抑制了Cl^?的吸附和金属浸出，可持续稳定海水氧化100 h[38]。Wang等人通过在Ru掺杂NiFeOOH表面引入PO₄^3?以排斥Cl^?，报道了在电流密度（j）为500 mA cm^?2下实现1000 h稳定海水氧化[39]。在更早的一项研究中，Yu等人报道了在镍泡沫（NF）上通过腐蚀辅助沉积制备S掺杂Ni/Fe（氧）氢氧化物层，其中NF同时作为基底和Ni源[40]。尽管该制备过程简单快捷，但所得S-(Ni,Fe)OOH在j为100 mA cm^?2下仅能维持OER性能100 h。

在本工作中，我们报道了在该方向上的最新进展，即在镍铁泡沫（NIF）上开发S掺杂NiFeOOH用于ASO电催化。我们的S-NiFeOOH/NIF在活性和耐久性方面表现优异，能以仅354 mV的较低过电位（η）输出j为1000 mA cm^?2的电流密度，并在碱性海水中稳定运行1000 h。紫外-可见（UV–vis）光谱分析表明活性氯的生成量极少。原位拉曼光谱分析揭示了掺杂S的双重作用：在ASO过程中既促进了活性位的转化，又生成了排斥Cl^?的SO₄^2?[41]。以Pt/C/NIF为阴极、S-NiFeOOH/NIF为阳极组装的对应阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）可在500 mA cm^?2下稳定进行海水电解200 h。

各章节要点

材料

大多数试剂购自麦克林生物化学科技有限公司（中国上海），包括硫化钠九水合物（Na₂S·9H₂O）、过氧化氢（H₂O₂）和氢氧化钠（NaOH）。乙醇和盐酸（HCl）购自北京化工厂。Nafion（5 wt%）、二氧化钌（RuO₂）、氯化钠（NaCl）、无水碳酸钠（Na₂CO₃）和Pt/C（20 wt% Pt）均购自阿拉丁试剂有限公司（中国上海）。本工作所用NIF为

结果与讨论

S-NiFeOOH/NIF电极通过水热法制备后进行电化学活化，如图1a所示。XRD分析（图1b）显示，44.2°、51.5°和75.8°处的三个强峰源自镍铁泡沫基底，可归属于FeNi₃（PDF编号38-0419），与裸镍铁泡沫的图谱一致。除这些基底峰外，NiFeOOH/NIF和S-NiFeOOH/NIF中的几个弱衍射峰可归属于NiOOH

结论

综上所述，负载在NIF上的S掺杂NiFeOOH可实现高效且持久的ASO电催化。其在仅354 mV的η下输出j为1000 mA cm^?2的电流密度，并稳定运行1000 h，性能几乎无衰减。引入的S可改善电子环境、加速电荷转移，并释放SO₄^2?以有效静电排斥Cl^?。本工作不仅为持久ASO提供了一种高活性催化剂，也为未来的发展开辟了新的方向

CRediT作者贡献声明

Wen Ding：数据管理。Yuting Zhang：数据管理。Qifeng Han：形式分析。Yujie Feng：形式分析。Zhenyu Fang：调查研究。Shengjun Sun：调查研究。Haipeng Wang：验证。Yiming Wang：写作——审阅与编辑。Xuping Sun：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2024QE353）、成都市科技创新研发项目（编号：2025-YF08-00102-GX）和国家自然科学基金委员会（编号：82572539）的资助。

Wen Ding|Yuting Zhang|Qifeng Han|Yujie Feng|Zhenyu Fang|Shengjun Sun|Haipeng Wang|Yiming Wang|Xuping Sun