铜基限域催化剂在能源与环境应用中的最新进展

《Journal of Energy Chemistry》：Recent advances in copper-based confined catalysts for energy and environmental applications

　　

摘要

铜基限域催化剂在能源转化和环境应用中取得了快速进展；然而，限域如何调控催化性能的内在机理仍未得到充分理解。现有综述主要聚焦于特定反应或单一限域构型，缺乏将Cu活性位点、空间限域与局部反应微环境相互关联的统一框架。基于针对不同反应的研究，本综述建立了一个反应适配的"位点-空间-微环境"耦合框架，系统分析了铜基催化中活性位点、空间限域和局部反应环境之间的相互作用。文中特别关注了工作态Cu物种、电子和界面结构、物质传输以及局部反应环境的调控，同时区分了几何限域与配位效应，并考虑了限域传输所带来的权衡问题。此外，将铜基限域催化剂分为0D、1D、2D、3D和层级构型，并讨论了其在代表性能源和环境催化过程中的构效关系。进一步总结了机理导向策略，将催化剂构建与特定反应的性能需求联系起来。最后，我们强调了原位表征、定量限域描述符以及实际器件集成方面的未来方向。本综述为下一代铜基限域催化剂的合理开发提供了机理洞察和设计原则。

引言

能源转化、碳氮循环和环境修复需要兼具高活性、高选择性、高稳定性和可持续性的催化体系。铜基催化剂因其地壳丰度高、成本低廉、电子结构可调以及可逆的Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺/Cu^δ+氧化还原化学而受到越来越多的关注[1], [2], [3]。这些特性使Cu活性位点能够参与多种多电子和多质子过程，包括碳氮转化、水相关电催化、污染物降解和选择性化学转化[4]。除这些一般性优势外，Cu还以其在水相CO₂电还原中生产深度还原烃类和C₂₊产物的突出能力而区别于传统的Fe、Ni和Co金属电极[5]。Cu能够将吸附态CO进一步转化并在合适的相邻Cu位点上促进C–C偶联，为多碳合成提供了独特的基础[6]。在硝酸盐还原中，Cu在NO_x的吸附和活化方面也发挥着重要作用，如Cu-Co催化剂中所展示的，Cu结合含氮物种而Co提供后续加氢所需的活性氢[7]。因此，铜基材料代表了连接可持续能源转化与环境及化学生产过程的通用催化平台。

尽管具有上述优势，传统开放表面的Cu催化剂在实际反应条件下往往存在耐久性和选择性控制不足的问题。高活性的Cu物种容易发生结构迁移、团聚、溶解和动态重构，而暴露的Cu表面通常对局部配位、中间体吸附和反应物可及性提供有限的控制[8], [9]。这些问题在复杂电解质、苛刻氧化还原环境和长期连续运行条件下尤为突出。限域工程提供了一种有效的策略来克服这些局限性，通过构建空间定义的反应域来稳定工作态Cu物种并调控其局部电子、传输和微环境条件[10], [11]。重要的是，开放表面体系与限域体系之间的机理区别并不在于是否产生根本不同的基元反应路径，而在于这些路径所运行的不同局部边界条件。在开放表面上，活性位点和吸附中间体直接暴露于本体反应环境中，而限域通道、夹层、空腔和孔域可以调控Cu的迁移与重构、反应物可及性、中间体驻留与再吸附、产物扩散以及局部离子/溶剂分布。这些效应可以进一步改变中间体覆盖度、竞争副反应以及基元步骤的相对动力学，从而影响催化选择性和稳定性。

铜基限域催化剂的快速进展促使了多篇近期综述的出现。例如，Wang等人综述了限域效应工程的铜基CO₂还原反应(CO₂RR)催化剂，强调了限域构型及其在中间体富集、电子调控、动态稳定和C₂₊形成中的作用[12]。关于铜基NO₃^?还原反应(NO₃^?RR)的代表性综述主要聚焦于硝酸盐还原机理、催化中间体、活性位点工程和催化剂设计[13]。更广泛地，代表性综述从互补视角组织了限域催化研究，包括几何、电子和微环境调控[10], [11]，铜基CO₂RR中的构效关系[12]，单原子催化剂中的限域效应[13]，以及水分解中的合成-性能-机理关系[13], [14]。这些研究在各自反应体系内提供了重要的机理洞察；然而，其组织原则主要具有反应特异性。因此，它们难以区分哪些催化功能来源于限域本身的空间特征，哪些源于特定反应化学，也难以系统比较限域原理在不同催化过程中的可转移性。为弥补这一空白，本文将铜基限域构型分为零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)和层级体系。这些构型并非简单的形貌分类，而是代表了不同的空间调控模式，从原子尺度的位点和配位控制到定向传输、界面调控、三维质量传递以及跨尺度集成。与此多尺度空间分类相辅相成，"位点-空间-微环境"框架将工作态Cu位点、限域空间/传输域和局部反应环境作为耦合但可区分的分析维度，从而在保留各催化过程反应特异性机理的同时实现跨体系比较。

本文从机理调控、多尺度结构设计、代表性催化应用和未来挑战等角度，对铜基限域催化剂进行了系统综述。我们首先讨论了限域如何影响工作态Cu物种的形成与稳定、界面电子结构、物质传输、中间体管理以及局部反应微环境。在此基础上，引入了反应适配的"位点-空间-微环境"框架，将这些效应与不同催化过程的特定机理需求联系起来。随后，我们考察了代表性的0D–3D及层级限域构型及其在CO₂/CO转化、NO₃^?还原、水相关电催化、污染物降解和选择性化学转化中的应用。最后，我们强调了原位识别、定量构效关系、实际验证和可扩展集成方面的关键挑战。本综述旨在推动铜基限域催化剂的发展从经验性结构构建向反应适配的合理设计转变。

章节摘要

铜基催化中限域的功能作用

限域结构应与铜基催化剂中的配位结构加以区分。限域结构如孔道、空腔、外壳和夹层等对Cu物种施加几何约束，能够优化材料形貌、调控比表面积，并促进活性位点的暴露与可及性。相比之下，配位结构描述Cu中心与邻近原子之间的局部成键构型，如Cu-N、Cu-O和Cu-S基元，

铜基限域催化剂的限域构型与构效关系

铜基限域催化剂的结构工程为在多个长度尺度上调控活性位点稳定、物质传输和局部反应环境提供了物理基础。除上述机理性视角外，通过明确定义的结构性构型可以理性地实现限域效应，这些构型决定了Cu物种的空间分布及其周围反应环境[13], [70]。从结构角度来看，铜基

铜基限域催化剂在能源转化和环境修复中的应用

铜基限域催化剂的机理优势在多步电子/质子转移、不稳定中间体和强烈副反应竞争的反应体系中体现最为明显。本节重点讨论三个代表性应用，包括CO₂/CO转化、NO₃^?RR和污染物降解，随后简要讨论在水分解、氧气电催化和选择性有机转化方面的拓展应用。在CO₂/CO

结论

近年来铜基限域催化领域的进展表明，研究范式正从抑制金属失活向整合活性位点稳定化、中间体管理和局部微环境调控转变。孔/笼封装、外壳保护、夹层限域和层级通道构建已实现多样的0D、1D、2D、3D和多尺度构型。其核心优势包括限制Cu迁移与团聚、减轻浸出、保留活性位点

挑战与未来展望

尽管取得了上述进展，铜基限域催化剂的进一步发展仍需将可控合成、反应适配的催化剂设计、机理理解和实际验证更紧密地整合起来。未来研究应从单纯证明性能提升转向建立特定限域构型如何可重复构建、如何调控工作态Cu物种，以及其优势是否在真实运行条件下持续存在

CRediT作者贡献声明

Ping Jiayi（萍家一）： 原稿撰写、可视化、调查研究、数据整理。Bai Yajie（白亚杰）： 审阅与编辑、指导、项目管理、概念化。Jin Xi（金西）： 审阅与编辑、调查研究、形式化分析。Tan Shiyu（谭世宇）： 审阅与编辑、形式化分析。Bai Hongye（白鸿叶）： 审阅与编辑、形式化分析。Fan Weiqiang（樊伟强）： 审阅与编辑、指导、项目管理、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（22578184和22075112）、浙江省自然科学基金（LQN26B070006）、宁波工程学院启动基金（2023KQ039）和江苏省自然科学基金（BK20251902）的资助。

Ping Jiayi（萍家一） 目前是在Bai Yajie（白亚杰）博士指导下的宁波工程学院本科生。她的研究兴趣聚焦于能源转化限域催化剂的设计与应用。

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