面向水系锌离子电池δ-MnO2 正极材料的电化学机理与优化策略

《Journal of Energy Chemistry》：Electrochemical mechanisms and optimization strategies towards δ-MnO 2 cathode materials for aqueous Zinc-ion batteries

　　

# 摘要
水系锌离子电池 (AZIBs) 凭借其固有的安全性、成本效益和环境相容性，作为大规模储能系统的潜在候选者受到了广泛关注。在各种为 AZIBs 研究的正极材料中，$\delta$-MnO$_2$ 因其开放层状结构、可调节的层间距、高理论容量和易于合成等优势，更适合未来的商业应用。然而，结构不稳定性、缓慢的离子扩散动力学和较差的电导率等问题阻碍了其实际应用。本综述系统地概述了用于 AZIBs 的 $\delta$-MnO$_2$ 的最新进展，重点介绍了电荷存储机制，包括 Zn$^{2+}$ 嵌入/脱嵌机制、H$^+$/Zn$^{2+}$ 共嵌入/脱嵌机制、化学转化反应机制和溶解/沉积机制。此外，系统地分析了与 AZIBs $\delta$-MnO$_2$ 正极材料相关的普遍挑战，并全面总结讨论了用于增强电化学性能的相应关键优化策略，涵盖预嵌插工程、掺杂工程、缺陷工程、复合化和结构调控。最后，提出了加速 Zn//$\delta$-MnO$_2$ 电池基础研究和实际应用的发展方向的展望。

# 引言
为了解决环境污染和能源需求不断增长的问题，促进从传统化石燃料向太阳能、风能和潮汐能等清洁和可再生能源的过渡变得越来越重要 [1], [2], [3]。作为最重要的储能系统之一，可充电电池能够实现这些间歇性可再生能源的大规模存储和利用 [4], [5], [6]。由于其高能量密度和优异的循环稳定性，锂离子电池 (LIBs) 得到了广泛应用，特别是在便携电子产品和电动汽车领域 [7]。然而，锂资源储量有限、有毒且易燃的电解质使用、高成本以及锂离子电池的安全风险，为其在大规模静态储能中的进一步部署带来了重大挑战 [8], [9]。

可充电水系锌离子电池 (AZIBs) 作为一种新兴的储能技术，因其固有的安全性、低成本、简单的制造工艺和环境可持续性，被视为大规模储能的有前景的候选者 [10], [11], [12], [13], [14]。在该电池系统中，锌金属负极表现出相对较低的标准电极电位 (?0.76 V vs. 标准氢电极)、高理论比容量 (820 mA h g$^{-1}$)、高体积容量 (5855 mA h cm$^{-3}$) 和高自然丰度 [15], [16], [17], [18], [19]。在许多实验室规模的 AZIBs 中，相对于正极活性材料，锌金属的使用量相对过量，这使得测量的电化学性能主要受正极支配。在这些正极受限条件下，正极材料的电化学性质在决定倍率性能、能量密度、功率密度和循环寿命方面起着关键作用。目前广泛研究的正极材料包括锰基氧化物 [20], [21], [22]、钒基氧化物 [23], [24], [25], [26]、普鲁士蓝类似物 [27], [28], [29] 和有机高分子材料 [30], [31], [32]。在这些正极材料中，锰基氧化物不仅具有高理论比容量 (单电子反应为 308 mA h g$^{-1}$，双电子反应为 616 mA h g$^{-1}$) [33]，而且表现出相对较高的工作电压、丰富的资源和环境友好性 [34], [35], [36]。此外，Mn 具有多种氧化态 (例如，+2，+3，+4)，为锰基活性材料提供了广泛的选择，如 MnO$_2$ [37]、Mn$_2$O$_3$ [38]、Mn$_3$O$_4$ [39] 和 MnO [40]，它们已被证明拥有优异的 Zn$^{2+}$ 存储能力。如图 1a 所示，Kang 研究小组于 2012 年初次制造了采用 $\alpha$-MnO$_2$ 作为正极材料的可充电 AZIB [41]，从而刺激了对其他 MnO$_2$ 同素异形体的广泛研究，包括隧道结构的 $\alpha$-MnO$_2$、$\beta$-MnO$_2$、$\gamma$-MnO$_2$ 和 T-MnO$_2$，以及层状 $\delta$-MnO$_2$ 和尖晶石 $\lambda$-MnO$_2$。这种结构多样性为 Zn$^{2+}$ 提供了不同的离子传输路径和存储位点 [2], [42], [43]。在这些锰基材料中，层状 $\delta$-MnO$_2$ 引起了越来越多的研究兴趣，因为其独特的二维 (2D) 结构和化学可调的层间空间为结构和界面调控提供了广阔的空间。

表 1 总结了用于 AZIBs 的 $\alpha$-、$\beta$-、$\gamma$-和 $\delta$-MnO$_2$ 正极的代表性电化学性能对比。与其他 MnO$_2$ 同素异形体相比，水云母型 $\delta$-MnO$_2$ 拥有更出色的性能，这与几种特别适合水系锌离子存储的独特结构特征密切相关 (图 1b)。首先，其开放的 2D 离子传输通道和相对较大的层间距为离子扩散提供了有利途径，并在电化学循环期间为容纳客位物种提供了足够的结构灵活性 [34]。此外，$\delta$-MnO$_2$ 的层状框架高度可调，因为其层间距和局部化学环境可以通过层间物种的类型和数量轻松调节。材料的固有化学状态，如 Mn$^{4+}$/Mn$^{3+}$ 比率和 Mn 空位浓度，共同决定了其电荷补偿能力和结构稳定性。更重要的是，Zn$^{2+}$ 的反复嵌入/脱嵌通常在循环期间诱导明显的结构演变。据报道，一些隧道结构同素异形体 (例如 $\alpha$-、$\beta$-、$\gamma$-MnO$_2$) 在电化学循环期间会发生巨大的相重构，包括形成层状类似锌水氯钙石相，这可能伴随着结构畸变和容量衰减 [44], [45], [46], [47]。相比之下，$\delta$-MnO$_2$ 固有地具有层状框架，为离子容纳提供了可及的层间空间，并允许直接调节层间化学。这些特征使得 $\delta$-MnO$_2$ 成为研究和操纵水系锌离子存储化学的特别通用的平台。因此，$\delta$-MnO$_2$ 作为正极材料在提高反应可逆性和循环稳定性方面显示出相当大的潜力。

对 $\delta$-MnO$_2$ 正极材料日益增长的研究兴趣要求对其进行专门的和批判性结构的评估 [1], [2], [22], [36]。虽然这些研究为锰基水系电池化学提供了重要的概述，但一种以 $\delta$-MnO$_2$ 为中心的分析，明确将其层状结构特征与电荷存储机制、性能限制因素、靶向改性策略以及相关的权衡联系起来，仍然相对有限。大多数这些综述将 $\delta$-MnO$_2$ 视为锰基材料更广泛家族中的一个组成部分，而规定不同反应机制的边界条件、改性策略之间的定量差异以及特定固有局限性与适当的材料设计策略之间的对应关系通常被分别讨论。特别是，近年来 $\delta$-MnO$_2$ 改性的快速进展需要更系统的评估，不仅评估个体策略如何提高电化学性能，还要评估每种策略主要解决哪种局限性以及这种改进可能伴随着什么妥协。因此，对 $\delta$-MnO$_2$ 的专门评估是必要的，以建立其结构特征、电化学局限性和相应材料设计策略之间的清晰关系。

为了解决这些问题，本综述专门关注 $\delta$-MnO$_2$ 正极材料，并系统地总结了 AZIBs 中的最新研究进展。我们首先全面概述了 $\delta$-MnO$_2$ 正极材料的电荷存储机制，并进一步讨论了控制其相对贡献的实验条件，特别关注电解质化学、电压窗口、反应速率和宿主结构。然后，我们对现有挑战进行了批判性分析，主要包括结构稳定性差、固有电子电导率低和离子扩散缓慢。鉴于这些局限性，我们彻底总结并讨论了为 $\delta$-MnO$_2$ 正极材料开发的主要改性策略。例如，预嵌插客位离子 (如 K$^+$、Na$^+$ 和 Mg$^{2+}$) 或有机分子可以扩大层间距并稳定层状框架 [48], [49], [50]。掺杂和缺陷工程可以调节局部配位环境、电子结构和缺陷化学，从而潜在地促进电荷转移并增加电化学可及位点 [50], [51]。将 $\delta$-MnO$_2$ 与导电材料结合可以帮助在整个电极中构建高效的电子传输网络。此外，纳米结构设计 (例如构建纳米点或纳米片) 可以缩短离子扩散路径，这促进了离子快速嵌入和脱嵌活性材料 [52], [53]。

本综述特别强调这些策略之间的内在关系，而不是将它们视为独立的改性方法。相反，我们根据它们旨在解决的主要结构和动力学局限性来组织这些策略，并批判性地比较它们对层间化学、电子结构、离子/电子传输、结构稳定性以及其固有局限性和权衡的影响。同时，四种常讨论的电荷存储机制被评估为相互联系的过程，而不是互斥的过程，重点强调它们的相对贡献如何随电解质组成、电压窗口、反应速率和宿主材料的结构特征而演变。通过这种方式，本综述超越了锰基正极的一般概述，建立了一个以 $\delta$-MnO$_2$ 为中心的框架，将其固有结构特征与性能限制因素和相应的靶向改性策略联系起来。最后，我们给出了促进 Zn//$\delta$-MnO$_2$ 电池实际应用的未来发展方向的展望。

## 章节摘要

### $\delta$-MnO$_2$ 正极材料的电化学机制
众所周知，典型的电池主要由正极、负极、电解质和隔膜组成。在电池运行期间，电荷载体在两个电极之间可逆穿梭，伴随着相应的电化学反应 [34], [54], [55]。在充放电过程中，锌负极发生可逆的锌沉积/剥离 (Zn(s) ? Zn$^{2+}$(aq) + 2e$^-$)。在水系电解质中，溶剂化在控制 Zn$^{2+}$ 传输方面起着重要作用和

### $\delta$-MnO$_2$ 正极材料的挑战
基于 $\delta$-MnO$_2$ 的固有结构和性质，目前面临的主要挑战可以分为三个方面：结构稳定性差、离子扩散动力学缓慢和固有电导率低。这些问题严重阻碍了 Zn//$\delta$-MnO$_2$ 电池的倍率性能和循环寿命，进一步限制了其向实际应用的进展。图 7 总结了这些挑战及其相应的不利影响。

### 定制 $\delta$-MnO$_2$ 正极材料的策略
为了应对上述 $\delta$-MnO$_2$ 正极材料存在的问题，可以采用各种策略 (图 9)，包括预嵌插工程、掺杂工程、缺陷工程、复合化和结构调控。

### 总结与展望
二维层状 MnO$_2$ 凭借其大且可调节的层间距，作为潜在的正极材料受到了广泛关注。然而，其电化学性能仍受到多种因素的限制，阻碍了其在 AZIBs 中的实际应用。$\delta$-MnO$_2$ 的储能机制强烈依赖于其晶体结构和电解质组成。然而，主要的电荷存储机制仍存在争议，主要由于缺乏先进的

## 利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的相互冲突的财务利益或个人关系，这些可能被认为影响了本文报告的工作。

## 致谢
本工作得到了国家自然科学基金 (52502216) 和江汉大学教育部柔性光电子材料与技术重点实验室 (JDGD-202603) 的资助。

胡文蓉目前正在长江大学化学与环境工程学院攻读硕士学位。她的研究兴趣主要集中在水系锌离子电池上。

胡文蓉 | 谢书勤 | 薛雨涵 | 白海洋 | 王兆 | 项晶 | 严旭敏 | 陶沙沙 | 方国昭