《Journal of Energy Chemistry》：Mitigating aging-induced degradation of aqueous zinc metal batteries via a tetraethylenepentamine electrolyte additive
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摘要水系锌金属电池（AZMBs）在大规模储能领域前景广阔，但其在循环之前被忽视的老化诱导降解严重阻碍了其实际应用。本文系统揭示了电解质中的H?在老化过程中优先攻击Zn (002)晶面，从而引发严重的析氢反应、副产物积累和界面失效。为了解决这一问题，四乙烯五胺（TEPA）被用作
摘要
水系锌金属电池（AZMBs）在大规模储能领域前景广阔，但其在循环之前被忽视的老化诱导降解严重阻碍了其实际应用。本文系统揭示了电解质中的H?在老化过程中优先攻击Zn (002)晶面，从而引发严重的析氢反应、副产物积累和界面失效。为了解决这一问题，四乙烯五胺（TEPA）被用作双功能电解质添加剂，其紧密吸附在Zn表面以锚定H?，并调节Zn2?溶剂化鞘以降低脱溶剂化能垒。改性后的Zn||Zn对称电池在20 mA cm?2下实现了超过450小时的稳定循环，即使经过7天老化后仍可循环340小时。Zn||Cu电池在1 mA cm?2下实现了99.31%的高库仑效率。令人鼓舞的是，Ah级别软包电池表现出1.2 Ah的可逆容量和40 Wh kg?1的能量密度，并展现出优异的循环稳定性。本研究建立了一种有效抑制老化降解的策略，推动了AZMBs的实际应用。
引言
近期，对水系锌金属电池（AZMBs）的需求激增，这归因于其固有的高安全性、丰富的锌资源和简单的组装工艺[1]、[2]、[3]。值得注意的是，锌金属负极具有令人信服的优势，包括高理论容量（5854 mAh cm?3）和适宜的氧化还原电位（相对于标准氢电极为?0.76 V），这为其在经济型大规模电池系统中的应用奠定了基础[4]。利用这些优势，AZMBs有望在特定领域取代锂离子电池（LIBs），特别是在锂离子电池安全隐忧日益加剧的背景下[5]。与成熟的锂离子电池研究相比，AZMBs的研究仍处于早期发展阶段。然而，在先进储能技术紧迫需求的推动下，该领域的探索正在加速。对于实际储能应用，两个关键挑战依然存在：Zn2?沉积/剥离的可逆性以及器件在实际应用条件下的性能[6]、[7]、[8]。特别是，与锂离子电池和其他电池系统一样，严重的性能退化是由固/电解质界面（SEI）劣化引起的，进而导致负极上锌枝晶的形成和副反应的发生[9]、[10]、[11]。
目前已经开发了一系列构建人工界面和优化电解质的策略[12]、[13]、[14]、[15]，旨在稳定并修饰锌负极表面。然而，当前的多数工作忽视了老化过程中电解质与电极之间的界面反应。所使用的较短老化时间与实际情况不符，削弱了老化过程的影响。通过电解质设计和界面修饰获得的优异循环性能在实际应用中无法体现。在早期的人工界面研究中，无机化合物和有机官能团被证明具有低电子电导率但高Zn2?渗透性，从而防止锌沉积受尖端效应影响[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在各种电解质添加剂中，一些添加剂在电极表面吸附或分解形成SEI层，抑制枝晶生长[21]、[22]、[23]、[24]。另一些添加剂干预锌离子的溶剂化结构，改变水合Zn2?的脱溶剂化能垒和成核路径，从而减少析氢等副反应[25]。这些策略有效地改善了电池的循环性能，但大多数报道忽视了氢离子对负极的腐蚀，这意味着氢离子仍然可以穿透SEI并在老化过程中与Zn负极反应，导致负极表面粗糙并形成副产物。副反应，包括析氢和钝化层形成，不仅在恒流循环中发生，在长期静态老化中也会发生。老化过程中的腐蚀会预先破坏Zn负极，并进一步加剧后续循环中的退化，这两者都源于锌金属与水系电解质的直接接触。在这种情况下，应开发一种能够同时调节锌离子和氢离子的SEI，因为仅调节其中任何一种离子都无法使电池性能在实际应用中达到最佳。
在此，我们使用四乙烯五胺（TEPA）——一种具有多个亲锌基团的小有机分子——作为电解质添加剂。由于TEPA与Zn之间较大的吸附能，TEPA紧密吸附在Zn表面且难以脱附。此外，吸附的TEPA在Zn与氢离子之间形成了一层屏障。聚焦于模拟储存和运输条件的静态老化，我们发现Zn表面附近的氢离子被锚定在TEPA的–NH?/–NH–基团上，无法参与反应，其中H?在老化过程中优先腐蚀Zn (002)晶面。此外，电解质中的TEPA分子可以参与锌离子的溶剂化结构，取代一个H?O分子，通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和分子动力学（MD）模拟进行了定量验证。水合锌离子的脱溶剂化能垒降低，从而抑制了循环过程中的析氢反应。在电流密度设定为20 mA cm?2时，Zn||Zn对称电池保持超过450小时的稳定循环，即使经过7天老化后仍可循环340小时。Zn||Cu不对称电池在1 mA cm?2下的库仑效率从97.98%提升至99.31%。使用经过此类老化处理的软包电池，模拟实际条件，我们表明含TEPA的电解质提供了1.2 Ah的可逆容量和40 Wh kg_total?1的能量密度，并具有良好的循环性能。
章节摘要
结果与讨论
我们首先在图1中讨论了实验室与实际应用之间老化时间的差异。如图1(a)所示，在实际的储能电池生产过程中，电池必须经历储存、运输、组装等多个环节。每个环节都受到区域、环境和其他偶然因素的影响，导致电池从组装起需要经过一周或更长时间才能放电或投入使用[26]、[27]。然而，在实验室条件下
结论
总之，目前的大多数工作忽视了老化时间对循环寿命的影响；因此，所谓的优异循环性能无法应用于实际场景。如本研究揭示的，电解质中的氢离子优先与Zn (002)晶面表面反应，腐蚀Zn表面并同时产生大量副产物。将有机小分子添加剂TEPA引入电解质中。TEPA通过吸附来减缓HER
CRediT作者贡献声明
Cheng Wang：撰写——初稿。Shengjie Zhou：撰写——审阅与编辑。Zhengchunyu Zhang：撰写——审阅与编辑。Kun Xu：撰写——审阅与编辑。Jinkui Feng：撰写——审阅与编辑。Baojuan Xi：。Xiaogang Li：撰写——审阅与编辑。Shenglin Xiong：监督、项目管理。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（22505139、92572201和U25A20238）和山东省自然科学基金（ZR2024MB003）的支持。所有计算均在山东大学化学与化工学院高性能计算平台和山东大学高性能计算云平台完成。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可在合理请求下从通讯作者处获取。
Cheng Wang目前是山东大学化学与化工学院的博士研究生。他的研究主要集中在先进储能材料领域，特别专注于水系锌金属电池负极和电解质的研究。
Cheng Wang|Shengjie Zhou|Zhengchunyu Zhang|Kun Xu|Jinkui Feng|Baojuan Xi|Xiaogang Li|Shenglin Xiong
