利用多孔聚合物/相变材料复合材料生产具有热能存储能力的轻质混凝土

《Journal of Energy Storage》：Utilizing porous polymer/phase change material composites for production of lightweight concretes with thermal energy storage capability

　　

• 合成了羟基化多孔高分子乳液（PolyHIPE），用作稳定的相变材料（PCM）载体。• PolyHIPE结构封装了60 wt%的棕榈酸甲酯，无泄漏。• 所开发复合材料实现了高达136.43 J/g的潜热容量。• 经1000次循环后证明了优异的热稳定性和化学可靠性。• 抗压强度（>20 MPa）满足结构轻质混凝土标准。• 智能混凝土在室外环境中使室内峰值温度降低了近10°C。引言建筑部门占全球总能耗的30-40%和三分之一的碳排放 [1]、[2]、[3]、[4]。近年来，结构建造策略强调使用轻质材料（EPS、XPS、加气混凝土、木材）以减少结构荷载，以及采用保温方法降低建筑能耗 [5]、[6]。然而，多孔轻质材料的低热质量可能导致室内热调节不足 [7]、[8]。为避免这一困境并增强建筑被动式能量管理，将兼具轻质和保温性能的多孔结构材料与能够储存和释放热量的热能储存（TES）系统集成，已成为当前研究的焦点 [9]、[10]、[11]。在这些能量管理策略下，消除传统混凝土高密度和高导热性缺点的轻质混凝土应用，在现代建筑中日益受到青睐 [12]、[13]、[14]。通过在建筑构件中使用天然或人造轻骨料（浮石 [15]、珍珠岩 [16]、膨胀粘土 [17]等）生产，这些复合材料通过减轻建筑物自重提供抗震性能，并凭借其多孔结构提供优异的热绝缘性能。由具有高孔隙率的骨料（尤其是膨胀珍珠岩）生产的轻质混凝土，由于其导热性差，起到"保温"屏障的作用，最大限度地减少建筑能量损失。然而，这些材料的低密度自然导致低热质量。这限制了轻质混凝土结构对室内环境突发温度波动的阻尼和储热能力。因此，在提供"保温"优势的同时，结合能够主动管理热量的"储存"机制来支持轻质混凝土，对于将能效提升到新的高度已变得至关重要 [18]、[19]、[20]。通过被动方法补偿轻质建筑构件有限热质量并提高建筑能效的最有效方法之一，是将具有高潜热储存容量的相变材料（PCM）整合到建筑构件中 [21]、[22]、[23]。相变材料可以是有机、无机或共晶结构，通过在特定温度范围内改变状态（从固态到液态，反之亦然）来储存能量，并在环境温度下降时释放该能量，从而平衡室内温度波动。将相变材料与轻质混凝土等低密度材料结合，可提供智能热调节 [24]、[25]。然而，将相变材料（如脂肪酸或石蜡）直接混合到建筑材料中会导致相变过程中材料从混凝土基体中泄漏的关键问题。泄漏问题不仅会随着时间的推移降低材料的热性能，还会负面影响建筑构件的机械完整性和可靠性。因此，将相变材料封装在高容量多孔载体基体中，不仅能在液态时防止泄漏，还能确保结构稳定性（形状稳定化），已成为该技术成功的前提条件 [26]、[27]、[28]。天然多孔材料如膨胀石墨、生物炭、硅藻土、浮石、沸石和碳纳米管，已作为形状稳定相变材料的基体得到广泛应用 [29]、[30]、[31]、[32]。膨胀石墨提供相对较高的导热性和强毛细管约束；然而，其表面化学和孔道结构无法独立且精确地针对特定PCM进行调整。生物炭因其低成本、可持续性和多孔碳结构而具有吸引力，但其孔径分布、表面化学和PCM保持能力强烈依赖于生物质来源和热解条件。同样，天然多孔矿物支撑材料如硅藻土、浮石和沸石易于获得且热稳定，但其孔道几何形状、孔道连通性和表面官能团由其天然结构固有决定，因此设计灵活性有限。在大多数传统基体中，PCM稳定化主要受物理吸附、毛细管力和几何约束控制。因此，孔容积不足、孔分布不均匀和基体-PCM相互作用弱可能限制PCM负载量，并在反复熔化-凝固循环中导致泄漏。另一方面，高内相乳液聚合物（PolyHIPEs）提供了一种替代系统，其中互连开孔结构、孔隙率、交联密度和表面化学均可通过合成进行控制 [33]、[34]。更重要的是，PolyHIPE表面可以进行化学修饰，引入能与所选PCM反应的特定化学基团。在当前情况下，通过-OH基团修饰与棕榈酸甲酯分子形成氢键。因此，PCM的保持不仅依靠在分级孔隙中的物理和毛细管捕获，还依赖于基体和PCM之间的相互作用。这种PCM保持机制与膨胀石墨、生物炭、硅藻土、浮石和沸石基体使用的机制不同 [35]、[36]、[37]。Paljevac和Krajnc [38]通过硬球和乳液模板法制备了高度稳定的基于PGMA的PolyHIPEs。其孔容积和比表面积表征表明，这些高度多孔结构可能是支撑PCM的非常优秀的基体。受这一前景启发，D??ü??ü [39]将正二十烷浸渍到ZnO改性的GMA-EHMA-EGDMA-PolyHIPE基体中。该复合材料能容纳约70%的PCM，潜热容量超过180 J/g，导热系数大于0.4 W/m·K。同样，Kahraman D??ü?cü等人 [40]表明，从1000次循环中，他们在PCM负载为80%的石墨烯增强PolyHIPE/PEG复合材料中达到了120 J/g的潜热，并保持了该负载量的90%以上。通过在PolyHIPE和纳米粘土增强PolyHIPE结构中稳定油酸，在[41]中开发了具有稳定核的PCM复合材料，其熔点介于7.08至7.40°C之间，潜热介于35至36 J/g之间。基于Pickering高内相乳液（Pickering-HIPE）聚合，[42]制造了具有闭孔PolyHIPE结构的形状稳定PCM（SS-PCM）单体。十二烷醇相完全封装在PolyHIPE空隙中，所获得的复合材料表现出良好的形状稳定性，PCM含量约85%，相变焓158.6 J/g，经过1000次连续热循环后泄漏仅为0.4-2.1%。尽管PolyHIPE基复合材料PCM的合成和热物理特性已得到研究，但将其纳入水泥基材料并在真实室外条件下评估性能仍探索不足。此外，化学修饰PolyHIPE表面对PCM负载量的影响与轻质混凝土的结构和热性能之间尚未充分关联。因此，当前研究的创新性不仅与PolyHIPE作为PCM支撑材料的使用有关。当前研究的关键创新在于开发具有分级孔互连结构的羟基修饰PolyHIPE基体，其中PCM保持通过孔中物理捕获与引入的-OH基团和棕榈酸甲酯氢键相互作用的协同组合实现。这一效果通过实验得到证明，即通过羟基修饰将PolyHIPE中最大PCM负载量从50 wt%提高到60 wt%。另一项新颖贡献涉及用制造的PolyHIPE/PCM复合材料完全替代膨胀珍珠岩骨料，以获得多功能轻质混凝土，其特点是低密度、保温效果、储能能力和适当的机械性能。与之前大多数仅专注于复合材料PCM表征的研究不同，当前研究从分子和孔隙尺度分析材料的化学组成、结构和形貌，并使用FT-IR、XRD、SEM、BET、DSC、TGA、热循环、导热系数、抗压强度和室外温度调节等宏观尺度上混凝土和原型建筑的行为。在这方面，本研究旨在通过结合材料科学中的聚合物合成技术与结构工程中的节能轻质混凝土技术，提供一个创新且适用的跨学科解决方案，这些领域的重要性在近年来被频繁强调 [43]。材料片段甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和2-乙基己基丙烯酸酯（EHMA）用作单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）用作交联剂。GMA、EHMA、MP和表面活性剂Synperonic PEL 121购自Sigma-Aldrich。EGDMA、过硫酸钾（K2S2O8）作为引发剂，氯化钙（CaCl2）作为电解质购自Merck，而技术级乙醇购自Tekkim。每种化合物均按原样使用，未经过磨碎PolyHIPE/MP和珍珠岩的颗粒尺寸和形貌合成的PolyHIPE/MP粉末和膨胀珍珠岩骨料的粒径分布（PSD）结果如图6所示。可以看出，PolyHIPE/MP结构经过研磨以获得最大PCM吸收率并增加表面积，具有相当宽的尺寸范围。PolyHIPE/MP样品的特征体积直径值D(10)、D(50)和D(90)分别测量为8.46 μm、58.9 μm和308 μm。另一方面，结论本研究合成了在化学功能化PolyHIPE骨架中封装的PCM复合材料，以通过被动方法提高建筑能效。这些创新复合材料随后被整合到珍珠岩基轻质混凝土中，并对其结构和热性能进行了整体评估。基于材料提供的结构机制，主要结论如下：• 通过羟基基团功能化增加了最大CRediT作者贡献声明Gulsah Oner：撰写-初稿，调查，形式分析，数据整理。Derya Kahraman Doguscu：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法学，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。Osman Gencel：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，监督，项目管理，方法学，调查，数据整理。Abid Ustaoglu：利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能已被视为影响本论文报告的工作。致谢作者感谢TüB?TAK 2210/C优先科学与技术领域国家硕士/博士奖学金计划的支持和贡献。Gulsah Oner|Doguscu Derya Kahraman|Osman Gencel|Abid Ustaoglu|Onur Guler|Ahmet Sar?|Ertugrul Erdogmus|Shazim Ali Memon