二次电池行业高盐废水的综合管理与水回用策略：生态毒理学影响与资源回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Integrated management and water reuse strategies for high-salinity wastewater from secondary battery industries: Ecotoxicological implications and resource recovery

　　

• 二次电池废水中锂的浓度可达1,919 mg/L，硫酸根（SO42?）浓度可达102,800 mg/L
• 海洋HC5：以锂计18 mg/L，以Na2SO4计10,100 mg/L（基于短期数据）
• 物种敏感性分布（SSD）分析表明，锂是约束处理工艺的关键因子
• 韩国2025年修正案将双尾桡足虫（B. plicatilis）纳入海洋全废水毒性（WET）测试物种
• 多级处理工艺可减少废水排放量并回收锂和Na2SO4

## 引言

在电动汽车和储能系统需求的快速增长驱动下，二次电池产业规模急剧扩大，导致锂离子电池（LIB）制造和回收过程中产生的废水显著增加[1]、[2]。正极前驱体合成、酸浸出和金属回收过程会产生高盐度废水，其中含有高浓度的硫酸盐、锂和过渡金属[3]、[4]、[5]。这些废水的处理近年来日益受到关注[6]。全球锂离子电池回收产能持续扩张，以满足日益增长的废旧电池回收需求[7]、[8]；例如，韩国在2018年回收了约18,000吨锂电池[9]，占全球回收量相当大的比例。大多数韩国电池回收企业采用湿法冶金工艺，因为其金属回收率高、产品纯度高且能效优异[10]、[11]。与传统工业废水相比，这些过程产生的废水具有明显偏高的离子强度和复杂的化学成分，带来新的环境挑战。

鉴于产业的快速扩张，废水管理已成为电池产业可持续发展的关键挑战。近期的立法发展，如《欧盟电池法规》（EU Battery Regulation 2023/1542）[12]，通过强制规定锂、镍和钴的最低回收效率和回收材料阈值，进一步加速了电池价值链全环节环境友好管理的迫切需求。尽管有这些监管驱动力，传统废水处理系统往往无法有效处理电池制造和回收过程中产生的高盐度废水。具体而言，升高的离子强度会抑制生物脱氮[13]、破坏微生物群落结构[14]、导致压力驱动过程中无机和有机膜污染，并因盐度诱导的生态毒性风险而限制直接排放至淡水环境。因此，针对电池行业废水，集海水淡化、选择性离子回收和废水回用策略于一体的综合处理方案日益受到关注[15]、[16]。

在高盐度废水相关的诸多影响中，锂和硫酸盐的生态毒性风险值得进一步研究。近期研究报道，在环境相关浓度下，这两种物质对淡水和海洋生物均产生不利影响。在淡水系统中，小型溞（Daphnia magna）暴露于低微克/升级别的锂后，其线粒体功能、抗氧化反应和生活史特征均受到干扰[17]；亚致死浓度锂的代谢组学分析进一步揭示，该物种的能量代谢和离子调节也发生紊乱[18]。含锂正极材料（如镍钴锰酸锂NCM，例如NCM523）同样会损害淡水涡虫的运动活性、生长和再生能力[19]，而废旧锂离子电池的浸出液则会在轮虫中引发氧化应激和酶失调[20]。在海洋系统中，大规模调查发现锂在多种生物中蓄积，其中软体动物浓度最高[21]；实验室暴露实验显示，即使在亚毫克/升级别的锂浓度下，贻贝也会出现代谢抑制、氧化应激和神经毒性[22]。已有的综合综述总结了硫酸盐在淡水生态系统中的来源、生物地球化学循环及生态毒理学效应[23]。同时，剂量-效应研究报告，在软淡水环境中硫酸盐浓度约1,000–2,000 mg/L时，鱼胚胎的发育会受到损害[24]。盐度还可进一步调节不同分类群水生生物的热耐受性[25]，从而加剧含盐废水排放带来的风险。综合来看，若二次电池行业产生的未经处理的高盐度废水直接排入海洋和淡水环境，可能造成相当严重的环境风险。

上述生态毒性风险进一步加剧的原因是，并非所有含盐废水在化学组成上等同。即使总盐度相当，其潜在的离子组成决定了适宜的处理和回用路径。海水淡化产生的浓盐水以NaCl为主，而电池行业废水中则含有硫酸钠（Na2SO4）作为主要盐类，同时伴随锂和过渡金属，导致其结晶行为和资源回收选项存在根本差异[26]。由于高盐度废水处理能耗巨大，其管理经济可行性取决于通过盐回收、浓盐水浓缩以及推进零液体排放（ZLD）方案来提高效率。预计到2030年全球ZLD市场将达到约27亿美元，年增长率约为12%[16]。近期的技术经济分析表明，将膜法预处理与热结晶相结合可显著降低高回收率ZLD系统的比能耗[27]。

为应对这些交织在一起的挑战，本叙述性综述审视了电池行业废水的三个方面，这些问题在文献中此前多为分开讨论：锂和硫酸盐的生态毒理学、国际排放标准框架以及处理设计准则。近期若干研究推进了对电池废水管理各个方面的理解，包括锂电池回收废水处理综述[15]、前驱体废水的膜技术[6]、含Na2SO4废水的处理技术[28]、锂离子电池制造废水的ZLD配置[29]、废旧锂离子电池的可持续回收[30]，以及一项将纳滤（NF）、电氧化和离子交换与生命周期评价及技术经济分析相结合的工艺设计研究，用于处理锂电池回收废水[31]。这些研究主要聚焦于处理设计和工艺经济性。相反，锂和硫酸盐的生态毒性综述主要针对自然环境和采矿影响水体（如淡水生态系统中的硫酸盐[23]），而非电池行业废水；锂和硫酸盐的生态毒性阈值在统一基准上的比较、针对电池废水的国家排放标准框架比较，以及这些阈值与处理要求之间的关联，此前均鲜有关注。

因此，本综述通过在单一框架内综合考量二次电池废水的生态毒理学、排放标准法规和处理设计，补充了以往的研究成果，为水资源研究界和二次电池产业提供相关信息。具体而言，本综述汇总了淡水和海洋生物对锂和Na2SO4的物种特异性毒性数据，并通过物种敏感性分布（SSD）分析推导保护性基准值；比较了六个司法管辖区针对高盐度电池废水的排放和全废水毒性（WET）框架；并将所得基准值转化为离子特异性去除目标，与现有处理技术的性能进行比较。据我们所知，既往综述尚未尝试进行此类整合。本综述围绕三个视角展开：i) 二次电池废水对水生生态系统的生态毒理学影响；ii) 管理其排放的国际法规框架；iii) 旨在减轻其环境风险的新兴处理技术。在此框架下，锂和硫酸盐被置于分析的核心位置。与镍、钴、锰等过渡金属相比——后者的生态毒理学和排放标准已相对完善（如澳大利亚和新西兰淡水及海水水质准则（ANZG）中镍、钴和锰的默认指南值[32]）——锂和硫酸盐的化学特异性排放标准在许多司法管辖区仍然有限，其监管往往依赖WET框架或管辖区特有的盐度标准，而非离子特异性基准值。本综述旨在评估锂和硫酸盐的潜在毒性，识别受影响最严重的淡水和海洋生物，界定产生不利影响的浓度范围，并将这些发现置于现行国际排放标准框架和新兴处理技术的背景下，以减轻由此产生的环境风险。

本综述所考虑的文献通过检索主要电子数据库确定，包括Web of Science、ScienceDirect和Scopus，并结合Google Scholar，检索截至2026年中的出版物。检索词组合了包括"锂离子电池废水"、"高盐度（含盐）废水（处理）"、"锂（硫酸盐）生态毒性"、"全废水毒性"、"零液体排放"和"锂（资源）回收"等关键词及其常见同义词。鉴于该主题的新兴性质，优先考虑2018年后发表的研究，而基础生态毒理学和法规参考文献则无论发表日期均予保留。作为叙述性综述，未采用正式的纳入/排除方案或Meta分析。研究的选择基于与二次电池行业废水的主题相关性，以及定量毒性、法规或处理性能数据的可获得性。

## 分段内容

### 二次电池行业高盐度废水的特征

由二次电池制造和回收过程产生的废水，其特征为盐度偏高且硫酸盐、锂和过渡金属浓度较高。这些污染物主要来源于正极前驱体活性材料（pCAM）合成、正极活性材料（CAM）制造、酸浸出和金属回收过程。在CAM制造过程中（如混合、热处理等）会产生硫酸盐浓度较高的废水。

### WET测试方法

工业废水往往含有大量未经监管的物质，包括金属和盐类，无法仅通过传统水质参数进行充分评估。因此，基于生物毒性的方法（如WET测试）已成为评估这些排放物生态影响的重要工具[49]、[50]。WET测试通过让水生生物暴露于废水样品中，并评估其生物反应，从而提供更全面和

### 高盐度废水排放监管方法的概述

高盐度废水带来了复杂的环境挑战，需要审慎的监管以保护水生生态系统。这一问题可从两个互补的视角审视：i) 对本身盐浓度较高的工业废水（如来自采矿、海水淡化或二次电池行业）的排放进行监管；ii) 对由此类排放导致的受纳海洋和河口水域盐度变化进行监管。虽然一些国家已重点关注

### 处理策略概述

随着国际法规框架持续收紧基于生态毒性的排放限值，并要求开展物种特异性WET评估，相应的处理技术也必须升级以确保合规并最大限度降低残余生态风险。二次电池行业废水的高盐度和复杂离子组成要求采用多级处理方案，整合预处理、膜分离、电化学处理和选择性离子回收。

### 结论

本综述审视了二次电池制造和回收过程中产生的高盐度废水的特征、生态毒理学影响、法规趋势和处理策略。由于锂和硫酸盐浓度偏高（硫酸盐浓度可达102,800 mg/L，锂浓度在回收废水中为465至1,919 mg/L），二次电池废水与常规含盐废水存在显著差异，因此具有

## CRediT作者贡献声明

Sangki Choi：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、调查。Jeong-Ki Moon：验证、方法论、概念化。Dae Sung Lee：验证、资源获取。Jiyong Joo：调查。Woorim Lee：撰写——审阅与编辑、监督、调查、资金获取、形式分析、概念化。Eunmi Jo：撰写——初稿、可视化、验证、调查、资金获取、数据整理、概念化。Hyun Kyung Choi：调查、数据

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

## 致谢

本研究获得庆尚北道资助，国家环境研究院资助（NIER-2025-01-03-002），以及釜山国立大学新教师研究基金（2025年）资助。

Eunmi Jo | Gyeong-ji Hong | Hyun Kyung Choi | Chanjun Jeon | Jeong-Ki Moon | Sangki Choi | Jiyong Joo | Dae Sung Lee | Woorim Lee