原位构建罗丹明B敏化四丁基铵十二钨酸盐光催化剂增强可见光驱动有机污染物降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In Situ Construction of a Rhodamine B-Sensitized Tetrabutylammonium Decatungstate Photocatalyst for Enhanced Visible-Light-Driven Degradation of Organic Pollutants

　　

- 通过原位自敏化方法构建了TBADT–RhB杂化体系。
- 罗丹明B（RhB）的吸附增强了TBADT的可见光吸收和光催化效率。
- 强界面相互作用保留了钨-氧骨架结构。
- RhB的原位吸附增强了电荷分离、光电流和界面电荷转移。
- 为染料敏化多金属氧酸盐光催化剂提供了一种通用策略。

**引言**

来自纺织、制药、印刷和化工行业有机污染物的持续排放已成为一个重大的环境问题[1]，[2]。合成染料和抗生素残留物尤为棘手，因为它们具有高稳定性、复杂的分子结构以及对常规生物处理方法的抗性[3]，[4]，[5]。罗丹明B（RhB）是一种典型的蒽类染料，广泛应用于纺织印染行业，经常出现在工业废水和水体环境中[6]，[7]，[8]。由于其共轭芳香结构和相对较高的光稳定性，RhB在自然条件下难以完全分解，并可能带来潜在的生态和健康风险[9]，[10]，[11]。因此，开发高效且环境友好的技术来去除RhB及其他持久性有机污染物，对于环境修复仍然具有重要意义。为去除污染物，人们开发了多种处理技术，包括吸附、生物处理、厌氧消化、高级氧化过程（AOPs）和光催化。在这些方法中，基于氧化的技术，如Fenton氧化、过硫酸盐活化、臭氧氧化和电化学氧化，由于能够产生高活性物种以有效转化有机污染物而备受关注[12]，[13]，[14]，[15]。这些氧化过程的性能与活性物种的生成、电子转移途径、反应条件和体系稳定性密切相关，这些因素决定了它们在不同环境应用中的有效性。光催化作为一种利用太阳能在温和条件下引发氧化还原反应的光驱动技术，在环境修复和能量转化方面展现出巨大潜力。当光催化剂吸收具有足够能量的光子时，会产生光生电子和空穴，随后参与界面氧化还原反应，产生·OH和O?·?等活性物种，用于降解有机污染物[16]，[17]，[18]。除了环境修复之外，光催化还广泛应用于有机合成、制氢、光催化灭活、氨合成、CO?转化以及其他太阳能转化过程[19]，[20]，[21]。光催化效率受光捕获能力、电荷分离、界面电荷转移和活性物种生成的强烈影响。因此，人们开发了各种策略来调控光催化过程并提高催化性能。例如，将NaBH?和过一硫酸单盐（PMS）等辅助试剂引入光催化体系中，以促进界面氧化还原反应并促进活性物种的形成[22]，[23]。这些进展凸显了控制电荷转移行为和活性物种生成对于开发高效光催化体系的重要性。

近期研究表明，光催化剂的合理结构调控是提高RhB和其他难降解有机污染物降解效率的可行途径。Zhao等人[24]合成了WO?/g-C?N?异质结，实现了95.5%的RhB降解率，表明异质结的形成可以增强可见光利用率和电荷分离。Nguyen等人[25]报道了Nd3?掺杂的CoFe?O?纳米粒子，在可见光下实现了94.7%的RhB降解，其中·OH、h?和O?·?参与反应。Benamara等人[26]证明了In掺杂的ZnO通过改变光学和电子性质增强了RhB降解。Alsulmi等人[27]开发了S型CeO?/g-C?N?异质结，而Lin等人[28]报道了N-TiO?/g-C?N?异质结，改善了电荷分离和循环性能。Jasim等人[29]和Alsalme等人[30]进一步证明了尖晶石铁氧体和Ag?S/g-C?N?异质结在可见光驱动RhB降解方面的有效性。近期研究进一步展示了光催化剂设计从简单的组成改性向有意的界面过程调控的演变。Kamyab等人[31]构建了ZnO/Sb?MoO? Z型异质结用于RhB降解，展示了异质界面工程对于提高光捕获和电荷分离的重要性。Kamyab等人[32]采用S型ZnO/ZnIn?S?异质结促进太阳能驱动光电解反应中的定向电荷转移，进一步凸显了界面载流子调控的重要性。除了传统半导体异质结外，Shooshtari等人[33]采用废物衍生的生物炭支撑Bi?MoO?，表明合理的界面构建可以促进电荷转移并增强可见光驱动的抗生素降解。与此同时，Kamyab等人[34]报道了一种UiO-66@Al?O?/活性炭复合材料用于吸附去除莠去津，展示了界面吸附对于污染物富集的有效性，尽管吸附本身并不能直接证明被吸附污染物的氧化降解或矿化。综合来看，这些研究强调了光捕获、界面电荷调控和污染物-催化剂相互作用整合的重要性；然而，这些功能通常是通过预构建的多组分材料实现的，而利用污染物吸附本身来诱导敏化和调控光催化行为的研究相对较少。

**基于十二钨酸的光催化剂，特别是四丁基十二钨酸盐（TBADT），** 因其独特的W??O????簇结构、强激发态氧化能力和高效的氢原子转移（HAT）反应活性而受到越来越多的关注。本研究选择TBADT是因为十二钨酸根离子可以有效地引发光诱导自由基反应，并为有机转化和污染物氧化提供了有前途的平台。此外，十二钨酸盐的物理化学行为受季铵阳离子结构的强烈影响。增加烷基链长通常会降低相应十二钨酸盐在水中的溶解度，这有利于保持其非均相特性。在这方面，与具有短链铵阳离子的十二钨酸盐相比，TBADT表现出相对较低的溶解度[35]，[36]，这有利于将催化剂保持在非均相中，并促进污染物吸附和界面结合。这一特性为在本研究中选择TBADT作为代表性十二钨酸光催化剂提供了额外的理由。

Hong等人[37]综述了TBADT光催化的最新进展，并突出了其在温和条件下活化惰性C–H键的能力。Singh等人[38]进一步强调了十二钨酸独特的激发态反应活性及其引发自由基过程的能力。Zhang等人[39]通过光诱导HAT证明了TBADT催化的自由基脱硫反应，而Leone等人[40]表明TBADT可以参与HAT和单电子转移途径。Li等人[41]将十二钨酸光催化扩展到聚合物降解，Gu等人[42]展示了POM基光催化在光驱动降解系统中的潜力。尽管具有这些优势，但十二钨酸光催化剂的可见光利用率有限，这可能限制其更广泛的环境应用。因此，在保持其固有氧化还原能力的前提下改善可见光捕获是一个重要的设计目标。染料敏化是拓宽光催化剂可见光响应的有效策略[43]，[44]，[45]。在典型的染料敏化体系中，染料吸收可见光光子并被激发到更高能态，随后激发电子可以转移到光催化剂的能量可及态，促进电荷分离和后续氧化还原反应[46]，[47]。Kader等人[48]总结了染料敏化的金属氧化物光催化剂，并表明敏化染料可以作为污染物降解、水分裂和CO?还原的可见光天线。Chauke等人[49]报道了RhB、亚甲基蓝和酸性橙II等染料可以通过界面电子注入增强可见光光催化。Bashar等人[50]开发了生物染料敏化的TiO?光催化剂用于废水净化，而Acar等人[51]证明了吸附的染料可以作为可见光吸收体并引发光催化反应。Walter等人[52]报道了一种能够同时实现染料吸附和自敏化的光催化剂，Lesniewicz等人[53]表明光敏化可以增强RhB降解过程中活性氧物种的生成。

**在本研究中选择RhB，** 不仅是因为它是一种代表性的有机染料污染物，还因为它具有强可见光吸收能力和参与光诱导电子转移过程的能力。先前的研究表明，RhB可以通过激发态RhB分子向催化剂表面转移电子而发生自敏化光催化降解[54]。与许多其他染料相比，这些光学和电子特性使RhB成为研究污染物吸附是否能够同时调控TBADT的可见光响应和光催化行为的合适模型敏化剂。在大多数报道的体系中，RhB主要作为目标污染物使用，而将其作为原位敏化剂的刻意作用却较少受到关注。因此，我们假设RhB吸附到TBADT上可以建立紧密的染料-多金属氧酸盐界面，其中RhB改善可见光捕获并促进界面电荷转移，从而增强活性氧物种的生成和污染物降解。与传统的后负载染料敏化方法不同，本研究的原位吸附/自敏化策略将污染物吸附、敏化和光催化氧化整合在同一体系中。这种设计代表了本研究的主要创新点，并提供了一条相对简单的途径来提高十二钨酸光催化剂的可见光响应，而无需构建复杂的多组分半导体异质结。在评估实际应用性时，还应考虑光催化材料的环境归宿和潜在释放问题。纳米结构材料进入水环境后可能经历团聚、沉降、溶解、表面转化以及与天然有机物的相互作用，这会影响其迁移性、持久性、生物有效性和潜在生态毒性[55]，[56]。因此，结构稳定性和最小化组分浸出是光催化材料在环境修复中安全可持续应用的重要考量。

在此基础之上，**通过原位吸附/自敏化策略构建了TBADT–RhB杂化光催化体系。** 如表S1所总结，与几种先前报道的光催化剂相比，TBADT基体系在RhB降解方面展现出具有竞争力的光催化性能。在HCl辅助条件下，使用35 W可见光源，在30分钟内实现了99.6%的RhB脱色，表观速率常数为0.1689 ± 0.0227 min?1。然而，实验条件的差异，包括光波长和强度、催化剂用量、初始污染物浓度、反应器构型和溶液化学性质，可能会显著影响报道的光催化效率和表观速率常数。因此，表S1中的比较应被视为定性评估，而非光催化性能的直接定量排名。尽管如此，这些结果突出了在研究条件下HCl辅助的TBADT–RhB体系具有令人乐观的光催化性能。因此，本研究进一步调查了RhB吸附对可见光吸收、电荷分离与转移、活性氧物种生成和光催化降解行为的潜在影响。预期这些发现将为染料诱导敏化和界面相互作用在调控十二钨酸光催化中的可能作用提供进一步见解，从而为开发用于环境修复的可见光响应多金属氧酸盐光催化剂做出贡献。

**片段**

**试剂和材料**

本研究使用的试剂和材料包括：钨酸钠（Na?WO?·2H?O，>99.0%）、四甲基溴化铵（TMABr，>99.0%）、四乙基溴化铵（TEABr，>99.0%）、四丙基溴化铵（TPABr，>99.0%）、四丁基溴化铵（TBABr，>99.0%）、罗丹明B（RhB，>99.0%）、亚甲基蓝（MB，>99.0%）、甲基橙（MO，>99.0%）、四环素（TCL，>99.0%）、恩诺沙星（ENRO，>99.0%）、盐酸（HCl，36%~38%）、硫酸钠（Na?SO?，AR）、硝酸钠（NaNO?，AR）、

**样品表征**

进行了一系列综合表征，以系统地研究TBADT、RhB和原位组装的TBADT–RhB光催化剂的结构、物理化学和光电化学性质。通过XRD检测晶体结构和相组成，使用SEM、TEM和SEM–EDS映射研究形貌、微观结构和元素分布。采用XPS和FT-IR测量进一步研究表面化学…

**结论**

总之，通过原位吸附/自敏化策略开发了一种TBADT–RhB杂化光催化体系，以提高基于十二钨酸的催化剂的可见光光催化性能。结构和光谱表征表明RhB与TBADT之间存在界面相互作用，同时表明钨-氧骨架得到了大部分保留。RhB吸附增强了可见光吸收，略微降低了表观光学带隙…

**CRediT作者贡献声明**

Tingting Ni：调查研究，形式分析。Tingting Liao：软件，调查研究，形式分析。Tianyu Sun：软件，调查研究，形式分析。Anqun Su：项目管理，资金获取。Zaihui Fu：写作–审阅与编辑，项目管理，资金获取。Jingyi Li：软件，形式分析。Qiangbin Yang：写作–审阅与编辑，项目管理，资金获取。Wenyi Meng：软件，调查研究。Yuman Li：调查研究。Dabo Jiang：

**利益冲突声明**

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

**致谢**

我们感谢国家自然科学基金（No. 22478102）、长沙市自然科学基金（No. kq2208161）、湖南省自然科学基金（No. 2024JJ7320）、重庆市自然科学基金（No. CSTB2024NSCQ-MSX0022）、重庆市教委科技研究项目（No. KJQN202501309, KJZDK202401301）、Dabo Jiang自然科学基金重大项目培育计划…

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