超声辅助磷酸三乙酯预处理用于废旧锂离子电池中正极材料从铝箔上的高效剥离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ultrasonic-Assisted Triethyl Phosphate Pretreatment for Efficient Stripping of Cathodes from Aluminum Foils in Spent Lithium-ion Batteries

　　

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  超声处理将基于TEP的阴极剥离时间从20分钟缩短至12分钟。
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  剥离效率超过97%，回收铝箔纯度高。
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  扫描电镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）及氟元素分析证实了粘结剂相关残留物的有效去除。
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  TEP的润湿作用与超声空化效应可能有助于阴极剥离。
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  循环十次后，重复使用的TEP仍保持剥离效率在96%以上。

引言

锂离子电池（LIBs）因具有高能量密度和长循环寿命，被广泛应用于电动汽车和便携电子产品[1]。锂离子电池产量的快速增长导致废旧电池数量不断增加，引发了对关键资源枯竭和环境污染的担忧。由于锂电池阴极含有锂、镍、钴等有价值的金属，其高效回收对于资源循环利用和可持续电池回收至关重要。因此，开发快速、环境友好的阴极选择性剥离预处理技术仍然是一项重要挑战。

在锂离子电池中，含有稀有贵金属的阴极粉末通常在预处理过程中被收集以进行进一步回收[2]。在阴极中，铝箔、活性颗粒和导电碳通过聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂牢固地结合在一起[3]。由于PVDF具有优异的化学稳定性、强粘附力和低溶解性，其难以去除，使阴极剥离成为电池回收中的一大挑战[4]。为克服这一问题，人们研究了多种传统方法，包括热处理、机械分离、碱溶解和有机溶剂辅助剥离。然而，这些方法通常存在能耗高、处理时间长、腐蚀铝箔或使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）等有害溶剂的问题，限制了其实际应用[5]。此外，热处理还可能改变活性材料的晶体结构和形貌，并在处理过程中释放有害气体。因此，低毒性溶剂体系作为替代NMP和DMF等传统有害溶剂用于阴极剥离的方案，正受到越来越多的关注[6]。

其中，磷酸三乙酯（TEP）由于其优良的理化性质，包括高沸点、低挥发性和与聚合物粘结剂的良好相容性，近期作为一种有前景的低毒性PVDF溶解替代溶剂脱颖而出[7]、[8]。从合成角度来看，TEP也被认为相对可持续，因为它通常由乙醇和磷酸生产[9]。

以往的研究通常依赖于TEP或三醋酸甘油酯（GTA）等低毒性溶剂体系，在80°C或更高的温度下至少处理20分钟，以有效溶解PVDF粘结剂[10]、[11]。虽然TEP已被报道为有效的PVDF去除和阴极剥离溶剂，但现有的基于TEP的回收方法通常依赖热处理，需要较长的处理时间。超声处理有望通过增强溶剂渗透、空化辅助界面破坏和改善传质来强化溶剂辅助剥离。尽管超声辅助此前已在锂离子电池材料分离中得到研究，但其与基于TEP的阴极剥离在温和操作条件下的结合尚未受到充分关注。此外，超声处理在加速TEP辅助阴极剥离中的作用尚未得到系统研究。因此，本研究的主要贡献在于探究超声处理与基于TEP的剥离策略的耦合，以实现过程强化，重点通过增强润湿性、空化效应和传质来提高剥离效率，从而在保持高剥离效率和铝箔回收质量的同时实现快速阴极分离。本研究的主要进展在于将超声处理与基于TEP的剥离策略耦合，以强化阴极剥离，从而在保持高分离效率和回收铝箔集流体质量的同时缩短处理时间。该工艺结合了6分钟加热和6分钟超声处理以及标准化轻柔刷洗，实现了剥离效率超过97%并保持高铝纯度。此外，进行了全面的表征以研究超声处理对PVDF在TEP中溶解分子机制的影响。系统研究了影响剥离效率的关键参数，包括不同的加热时间和加热后的超声处理时间，以确定最佳操作条件。此外，还进行了初步的经济评估以评价其未来放大和工业化评估的潜力。该剥离策略有望为从废旧锂离子电池中同时回收铝箔和阴极材料提供高效的预处理策略。

章节摘要

材料与前驱体

本研究中使用的废旧LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）[12]、[13]电池由中国广东的一家电池回收公司提供。TEP（C₆H₁₅O₄P，纯度99.5%，CAS号：78-40-0）和氯化钠（NaCl，≥99.0%）购自麦克林试剂有限公司，聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900）购自MTI公司（美国）。分析级盐酸（HCl，37%）和硝酸（HNO₃，69%）购自Sigma-Aldrich，未经进一步处理直接使用

单独加热处理和单独超声处理

通过改变处理时间从2到10分钟，研究了加热和超声处理时间对剥离性能的影响。加热时间在80°C恒温下进行变化。如图2a所示，剥离效率随着加热时间的增加而逐渐提高。然而，总体改善仍然有限，在所有条件下剥离效率始终低于且约为50%。虽然剥离效率随着

结论

本研究的主要进展在于将超声处理与基于TEP的剥离工艺整合，以加速阴极剥离，同时保持高回收效率和铝箔质量。与加热辅助TEP处理相比，超声辅助结合标准化轻柔刷洗显著缩短了剥离时间，同时保持剥离效率在97%以上和铝纯度在97%以上。回收的阴极粉末和铝箔

CRediT作者贡献声明

Junyi Wang：写作—审阅与编辑、调查研究。Manjun Huang：方法论、调查研究、数据整理。Aung Thit Htun：写作—初稿、可视化、方法论、调查研究、正式分析、数据整理、概念构思。Giin Yu Amy Tan：写作—审阅与编辑、调查研究。Qi Zhao：写作—审阅与编辑、调查研究、资金获取、概念构思。Kaimin Shih：写作—审阅与编辑、监督、项目管理、调查研究，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的与本文报告的工作相冲突的经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢香港特别行政区政府环境及保护基金（139/2023）和创新科技基金（GHP/229/22SZ）提供的研究经费。

Aung Thit Htun|Junyi Wang|Manjun Huang|Giin Yu Amy Tan|Qi Zhao|Kaimin Shih