C-S相互作用耦合Zn-N活性位点实现高效可调控的CO2光转化合成气

《Journal of Energy Chemistry》：C–S interactions coupling Zn-N active sites for efficient and tunable CO 2-to-syngas photoconversion

　　

摘要

光催化CO₂还原制合成气（syngas）为实现可持续能源提供了有前景的途径，但其严重受制于选择性C–O/H–O键活化的困难，以及单一活性位点上H₂和CO析出之间的激烈竞争吸附。为克服这些瓶颈，本文设计了一种具有空间分离Zn-N双活性位点的Cu₂ZnSnS₄-g-C₃N₄（CZTS-CN）异质结，用于可调控的CO₂制合成气转化。该策略将CO₂→CO和H₂O→H₂反应分别在CZTS位点和CN位点上分离，从而显著避免了竞争反应，实现了CO和H₂的选择性生成。通过在异质结中构建C–S相互作用，破坏了Zn和N位点的局部电荷对称性，形成了定向的Zn–S–C–N电荷转移通道。这种独特的电子调制策略调节了C–O/H–O键的活化强度，优化了*COOH/*H的吸附/脱附自由能，仅通过调节CZTS比例即可实现H₂/CO比在0.72至4.88范围内的可调，覆盖了下游合成路线的需求。本工作为实现高度可调且高选择性合成气生产提供了操纵活性位点对称性的新范式。

引言

利用太阳能和CO₂驱动的绿色H₂/CO合成气生产被认为是实现碳循环闭合的最有前景的路径之一。合成气的H₂/CO比例直接决定了费托合成、甲醇合成或羰基化学等下游路径及其经济性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在光催化CO₂还原制合成气的复杂反应中，关键中间体（*H/*COOH）的吸附与活化是决定反应路径选择性的核心因素。由于局部电荷对称性的限制，传统单活性位点催化剂难以在同一活性位上同时优化这两种不同中间体的吸附行为，从而导致活性与选择性失衡以及H₂/CO比无法控制[6]、[7]、[8]。

双活性位点催化剂在将CO₂转化为合成气领域已被研究，主要通过掺杂、合金化、载体相互作用或配体配位等策略[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。大多数努力集中于通过优化关键中间体的吸附与活化来提高CO析出速率[14]、[15]。与此同时，通过共价相互作用构建半导体异质结催化剂为在同一体系中建立两个不同的活性中心提供了有前景的方式，允许CO₂和H₂O的活化步骤分别进行[16]。该方法可同时调节*COOH和*H的吸附能，加速电荷分离，并提供空间分离的双活性位点，从而可以提高整体效率并调节H₂/CO比。通常，这种双活性位点催化剂需要满足几个关键条件：(1) 活性位点的功能分化以实现选择性吸附CO₂或H₂O；(2) 强界面原子耦合以调节各活性位点的局部电子结构；(3) 能带结构匹配以诱导向性内建电场的形成。尽管如此，已报道的双活性位点催化剂的实际应用仍受到复杂合成步骤、稳定性不足以及对两个活性中心空间排布和功能分化控制有限等问题的阻碍[17]，这限制了合成气析出速率与H₂/CO比的同时优化。

在各种光催化剂中，Cu₂ZnSnS₄（CZTS）和g-C₃N₄（CN）由于C和S原子间的强相互作用、相反的表面电势、匹配的能带结构以及选择性吸附和活化CO₂和H₂O的能力[18]–[27]，可能成为双活性位点合成气催化剂的理想模型。在此，利用带正电CZTS与带负电CN之间的强静电作用，通过自稳定静电偶联策略构建了C-S相互作用诱导的CZTS-CN异质结。该结构在空间上将CO₂还原中心（CZTS）与H₂O还原中心（CN）分离，并通过C–S共价相互作用在电学上将二者耦联。通过调节CZTS比例，可以精确控制Zn和N位点对C–O/H–O键的活化能力，使H₂/CO比从0.72至4.88连续可调，覆盖了费托合成、甲醇合成和烯烃氢酰化等主要下游工艺所需的全部组成窗口。系统的结构表征和理论计算揭示，在CZTS-CN异质结中形成了Zn-S-C-N定向电荷通道。这显著调节了Zn-N活性位点的局部电荷密度和d/p带中心，将*COOH的形成能差降低了0.4 eV，并将*H的吸附自由能优化至?0.05 eV。超快瞬态吸收（fs-TA）、开尔文探针（KPFM）和瞬态光电流（TPV）表明，引入C-S相互作用显著增强了载流子的提取与传输能力。本研究为CO₂向高价值、可调太阳能燃料的定向转化提供了理论和实验见解。

章节片段

材料

均苯三酮、三聚氰胺、四氯化锡五水合物（SnCl₄·5H₂O）、硫化钠九水合物（Na₂S·9H₂O）均为分析纯，购自阿拉丁（Adamas）。醋酸锌二水合物（Zn(Ac)₂·2H₂O，AR）和氯化铜二水合物（CuCl₂·9H₂O，99%）购自麦克林（Macklin）。

CN的制备

首先，将5 g均苯三酮与1 g三聚氰胺充分混合。在研钵中研磨5分钟后，将混合物直接转移至坩埚中，在550 ℃下反应2小时，升温速率为5 ℃/min。

SnS₄^4?金属硫属复合物（MCC）配体的制备

首先，

形貌与结构表征

图1a展示了CZTS-CN催化剂的设计机理示意图。如图1b、c所示，CZTS对CO₂的吸附能力约为CN的3.5倍，而CN对H₂O的吸附能力约为CZTS的两倍，表明CZTS适合CO₂还原，而CN适合产氢。图S2中的D₂O同位素标记实验证实，约99.9%的析出H₂来源于H₂O[28]，表明TEOA对产氢的贡献可被

结论

本工作中，通过自稳定静电偶联策略，将Cu₂ZnSnS₄量子点原位生长在g-C₃N₄上。桥接0D/2D异质结的C–S共价相互作用实现了界面Zn和N位点的空间分离和电荷不对称分布。Zn区域选择性稳定*COOH，而N区域优化*H的吸附。该协同作用降低了CO₂→CO和H₂O→H₂反应之间的能差。H₂/CO比可连续且

CRediT作者贡献声明

Wang Lijing：调查、正式分析。Cheng Xueying：调查。Sun Haizhu：正式分析。Yang Tianyi：正式分析。Zhang Jing：方法学。Hu Zhiyuan：方法学。Li Xuefei：调查。Zhang Yongya：指导监督。Wei Wei：指导监督。Kang Zhenhui：指导监督。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（22301172）、河南省杰出青年学者自然科学基金（242300421140）、河南省高校重点研究项目（25A150029和26B350006）、河南省高校科技创新人才计划（25HASTIT002）、河南省自然科学基金（242300420799、242300420798和252300421727）以及协同创新中心的资助。

Wang Lijing于2019年毕业于东北师范大学。2019年至2023年间在郑州大学从事博士后研究。自2024年起，担任商丘师范学院化学与化工学院副教授。研究主要聚焦于纳米材料的光催化。已在SCI收录期刊发表50余篇论文，总被引次数超过2000次。其中作为第一作者或

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