面向高性能混合型超级电容器的无粘结剂NiMn-MOF@CoS复合材料的开发

《Journal of Energy Storage》：Development of a binder-free NiMn-MOF@CoS composite for advanced performance hybrid supercapacitors

　　

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  通过两步法制备了无粘结剂NiMn-MOF@CoS/NF复合材料。
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  NiMn-MOF与CoS的协同效应提高了比表面积和电导率。
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  NiMn-MOF@CoS电极在3 M KOH中，电流密度为5 mA/cm²时，表现出优异的比容量，达到2010 mC/cm²。
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  NiMn-MOF@CoS//rGO器件在功率密度为1700 μW/cm²时，能量密度高达273.1 μWh/cm²。

引言

经济和工业活动的增长显著增加了能源消耗，从而加速了化石燃料资源的枯竭[1]、[2]。在此背景下，开发先进的储能和能量转换技术已成为确保可持续能源转型的关键挑战[3]。在众多技术中，超级电容器因其出色的功率密度、长期循环稳定性、快速充放电能力以及相对较高的比电容而备受关注[4]、[5]。近年来，大量研究工作致力于开发具有高活性比表面积、优化的氧化还原行为和优越储能性能的先进超级电容器电极材料[6]、[7]。因此，金属有机框架（MOFs）被认为是电极材料的理想选择。这些由有机配体和金属离子自组装形成的结晶杂化材料，对于储能应用具有关键性能[8]、[9]，包括大比表面积和高孔隙率，且孔径可调[10]、[11]。研究表明，双金属MOFs相较于单金属MOFs具有改善的电化学性能，这是由于两种金属中心之间的协同效应，提供了更多的活性位点和多种氧化态，从而提高了电化学活性[4]、[12]、[13]。例如，一个研究团队[14]开发了一种简单的水热法来合成超薄镍/钴双金属有机金属网络Ni/Co-MOF纳米片，这些材料表现出改善的比电容、良好的倍率性能和高的循环稳定性。Youngho Seo等[15]制备了双金属纳米颗粒（Co/Mn-MOF）在镍泡沫基底上的自组装复合材料，该材料具有高比表面积，在3 mA/cm²下比电容为1176.59 F/g，并具有优异的循环稳定性。Chen等[16]合成了Mn-Co-MOF/MXene复合材料，该电极在1 A/g下比电容为1152 F/g，表现出卓越的性能。Yu等开发了一种电沉积NiMn-MOF电极，比电容为1590 F/g，在10000次循环后电容保持率为96%，这归因于Ni和Mn中心之间的协同效应[17]。然而，大多数MOFs的离子扩散受限、电导率低和结构不稳定性限制了其电化学性能[18]、[19]、[20]、[21]。将导电材料与MOFs结合是改善其电荷存储特性的常用方法之一[22]、[23]。尽管如此，近期文献中大量报道了这一策略在克服该固有限制方面的有效性，包括掺入碳基化合物[24]、导电聚合物[25]、过渡金属硫化物[26]、[27]。这些复合材料提高了超级电容器的比容量、能量密度和耐久性。过渡金属硫化物（TMS）因其丰富的活性位点和高的电导率，促进了电子转移[30]，正逐渐成为电化学储能领域有前景的材料[28]、[29]。此外，硫的低电负性优化了材料的柔韧性和机械稳定性[31]、[32]。特别是，CoS由于其优越的性质，包括出色的催化活性、高电导率、优异的比理论容量和丰富的电化学活性位点[33]、[34]，被用作电极材料。在CoS的众多制备技术中，电沉积法因其能够控制沉积参数、易于实施和快速响应而脱颖而出[22]，从而使其成为高性能CoS基电极制造的优选策略。尽管双金属MOFs的研究兴趣日益增长，但使用H₂BPDC作为配体合成NiMn-MOF仍相对未被探索，特别是与CoS结合的研究。将Ni和Mn结合在同一种MOF结构中提供了互补的氧化还原活性，这可能有助于促进电荷转移并增强电化学性能。H₂BPDC配体凭借其刚性的联苯骨架和二羧酸基团，促进了具有延伸孔径、高可及表面积和丰富配位位点的微花形貌的形成。本文通过两步法在导电镍泡沫基底上成功合成了NiMn-MOF@CoS。首先，通过一步水热法制备了具有微花形貌的NiMn-MOF，提供了高密度活性位点和大比表面积，随后在NiMn-MOF/NF表面电沉积CoS，促进了两个相之间的紧密界面相互作用。这种分层结构结合了两种材料的互补优势：NiMn-MOF提供丰富的氧化还原活性位点，CoS改善电导率。所制备的复合材料作为电极材料进行了研究，在3 M KOH电解质中，5 mA/cm²下的比容量为2010 mC/cm²。使用rGO和NiMn-MOF@CoS分别作为正极和负极组装的混合超级电容器器件表现出卓越的电化学性能，在1700 μW/cm²下最大能量密度可达273.1 μWh/cm²，10000次循环后电容保持率为95.9%。这些结果表明其作为高性能超级电容器应用的创新候选电极材料的潜力。

章节摘要

实验

材料：4,4'-联苯二甲酸（H₂BPDC）（≥98.0%）（Thermo Scientific Chemicals）、氯化锰四水合物（MnCl₂·4H₂O）（99.0%）、硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O）（99.0%）、氯化钴六水合物（CoCl₂·6H₂O）（99.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.8%）、硫脲（CS(NH₂)₂）（99.0%）、绝对乙醇（C₂H₆O）（99.8%）、氢氧化钾（KOH）（85.0%）、盐酸（HCl）（37.0%）购自Sigma Aldrich，镍泡沫（≥99.9%）购自Alfa Aesar, Thermo

表征

采用X射线衍射（XRD）分析来确定合成材料的晶体结构。图2a所示的衍射图谱显示，在44.6°、51.9°和76.3°处存在强烈的尖锐峰，分别对应于源自镍泡沫的Ni的(111)、(200)和(220)晶面（JCPDS编号：04-0850）。图2b的放大XRD图谱提供了详细的视图。在6.2°、12.4°、15.4°、18.8°处观察到NiMn-MOF的特征峰

结论

总之，我们成功开发了一种无粘结剂NiMn-MOF@CoS电极材料，其中采用H₂BPDC配体合成的双金属NiMn-MOF与CoS结合。该电极通过NiMn-MOF的水热生长后电沉积CoS获得，促进了两个相之间的紧密界面相互作用。所得的多金属分层多孔结构提供了丰富的活性位点和高效的离子传输，增加了与

CRediT作者贡献声明

Thinhinane Tebaa：撰写–初稿、方法论、调查、资金获取、形式分析、数据整理、概念构思。Leila Adnane-Amara：撰写–审阅与编辑、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取。Abdelkadir Mahieddine：撰写–审阅与编辑、可视化、验证、监督、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢阿尔及利亚阿尔及尔科学研究与技术开发总局（DGRSDT）提供的财务支持。

Thinhinane Tebaa|Leila Adnane-Amara|Abdelkadir Mahieddine