薄荷醇-癸酸深共晶溶剂用于从废旧锂离子电池浸出液中高效分离与回收有价金属

《Journal of Energy Storage》：Menthol:decanoic acid deep eutectic solvent for efficient separation and recovery of valuable metals from spent lithium-ion battery leach solutions

　　

• •
  使用薄荷醇：癸酸（1:1）低共熔溶剂从混合废锂离子电池浸出液中回收铁、锰、钴和镍
• •
  基于响应面法-中心复合设计的优化研究表明，95.67%的钴、83.97%的镍和69.14%的铁被萃取至低共熔溶剂相中。
• •
  热力学研究表明，萃取过程呈放热特性，并伴随金属-低共熔溶剂络合物的形成。
• •
  经沉淀处理，回收了氢氧化铁、碳酸锂以及锰、钴和镍的草酸盐。

引言

随着锂离子电池在全球范围内的广泛普及，受电动汽车、消费电子产品和可再生能源技术指数级增长的推动，废旧锂离子电池的数量出现了前所未有的增长。废旧锂离子电池管理不善不仅因具有毒性和易燃性而带来环境风险，还导致锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）等有价值和关键金属的损失[1], [2], [3], [4], [5]。迫切需要高效且环保的回收技术，以确保这些关键金属的可持续供应[6], [7]。湿法冶金路线已被认为是从废旧锂离子电池中回收金属的可行方案[8]。该方法包括酸浸后通过溶剂萃取进行选择性分离。溶剂萃取比直接沉淀更高效，能够从复杂的多组分溶液中分离目标金属，即使浓度较低时亦然[9]。这是因为溶剂萃取具有更高的选择性和效率。在直接沉淀法中，共沉淀和产物纯度低是其主要缺点[10]。此外，在多种离子共存的情况下，控制分离过程十分困难。尽管溶剂萃取技术在从复杂溶液中分离目标金属方面效率较高，但大量依赖挥发性有机溶剂和有毒试剂，如有机磷化合物和肟类[11], [12], [13], [14], [15]。这反过来又造成了操作和环境问题。因此，寻找绿色溶剂萃取技术，在保证高选择性和效率的同时不牺牲可持续性，已成为主要研究焦点。

为克服上述局限性，低共熔溶剂（DES）作为传统萃取剂和离子液体的绿色替代品被引入，因其成本低、可生物降解、易于合成以及高度可调的理化特性。低共熔溶剂具有特殊的溶剂化特性，可通过调整使其适应溶剂萃取过程中特定目标体系的需求[16], [17]。疏水性低共熔溶剂（HDES）因其疏水性在溶剂萃取领域引起了广泛关注。这种疏水性增强了在复杂水相（如混合废旧锂离子电池浸出液）存在下对金属离子的高效选择性回收。此外，疏水性低共熔溶剂表现出低挥发性、低毒性和对多种金属离子的高选择性，使其成为开发环保工艺的绿色溶剂[18], [19], [20]。表1展示了使用薄荷醇基疏水性低共熔溶剂从废旧锂离子电池浸出液中萃取金属的相关报道，其中描述了低共熔溶剂的组成、操作条件和目标金属离子的萃取效率。

在上述大多数报道中，所采用的均为模拟锂离子电池浸出液，且未进行单种金属分离和再生实验，凸显了这些薄荷醇基体系面临的主要挑战。疏水性低共熔溶剂体系在从废旧锂离子电池中回收金属价值方面还存在其他局限性，包括高粘度、强酸依赖性、分步分离过程以及溶剂回收集成不足。这些挑战促使开发出一种高效、简单且高选择性的低共熔溶剂体系用于萃取过程。锂离子电池浸出液中含有钴、镍、锰、铁和锂等多种金属离子。由于这些竞争金属离子的存在，实现分离选择性变得非常困难。缺乏从这些体系中实现靶向萃取的有效方法，也是锂离子电池研究的另一不足。目前亟需改进技术，以从废旧锂离子电池中萃取和分离各种金属。

鉴于上述局限性，本研究生研究了使用由薄荷醇和癸酸组成的疏水性低共熔溶剂（Men:DA）从混合废旧锂离子电池浸出液中回收有价值金属的前景。采用响应面法（RSM）对萃取过程进行了优化，以减少化学消耗和时间，并了解各种操作参数（如pH值、接触时间和低共熔溶剂与浸出液的体积比）的影响。同时开展了剥离、再生研究以及通过选择性沉淀回收单种金属的工作，旨在建立高效、可持续的绿色化学方法框架，用于废旧锂离子电池回收。

章节摘要

所用化学品

在本研究中，所有化学品均购自Merck Pvt. Ltd.。所用试剂包括Aliquat 336、三丁基磷酸（纯度≥97%）、百里酚（≥99%）、D,L-薄荷醇（≥99%）、月桂酸（99%）、辛酸（99%）、己酸（99%）、癸酸（≥98%）、硝酸钠（≥99.5%）、氢氧化钠（≥98%）、柠檬酸（≥99.5%）、醋酸（≥99%）和二水合草酸（≥99.5%）。所有化学品均为分析纯，未进一步纯化即直接使用。详情如下

低共熔溶剂的傅里叶变换红外光谱（FTIR）和¹H核磁共振（NMR）研究

Men:DA（1:1）酸性低共熔溶剂的FTIR和¹H NMR光谱已在我们之前的研究[28]中提供。薄荷醇和癸酸的FTIR光谱显示于补充材料的图S2中，为了解各组分间的分子相互作用和氢键提供了重要见解。在薄荷醇光谱中，3327.57 cm^?1处的宽吸收带对应于O-H伸缩振动，在低共熔溶剂中该峰出现在3416.28 cm^?1处。在2954.41 cm处观察到的峰

工艺流程图

所开发的流程图展示了一种基于低共熔溶剂的策略，整合了浸出、溶剂萃取、选择性剥离和沉淀，以高效从废旧锂离子电池中回收金属，如图9所示。首先，L-Pro:LA（1:1）+ 30% H₂O低共熔溶剂[29]可实现锂、钴、镍、铁和锰的溶解，随后使用Men:DA（1:1）进行多阶段溶剂萃取以萃取钴、镍和铁。目标金属钴、镍和铁被依次萃取并选择性剥离。这使得

结论

本研究成功使用低共熔溶剂Men:DA（1:1）从废旧锂离子电池浸出液中高效回收了包括钴、镍、铁、锰和锂在内的有价值金属。低共熔溶剂的疏水性及其与水的不混溶性被证明有利于其在溶剂萃取中的高效应用，且无需稀释剂。TG-DTA分析表明，良好的热稳定性和低蒸气压是其关键因素。热物理性质随

CRediT作者贡献声明

Pratyasha Panda：撰写—初稿撰写、可视化、软件、方法学、调查、数据整理。Sujata Mishra：撰写—审稿与编辑、监督、资源、方法学、概念构思。

利益冲突声明

作者没有需要披露的利益冲突。

致谢

作者感谢Siksha 'O' Anusandhan大学（Bhubaneswar）相关主管部门对本研究工作提供的慷慨协助。作者衷心感谢Bhubaneswar的IMMT的B.C. Tripathy博士提出的宝贵建议。P. Panda感谢A.R. Ray提供的悉心帮助。

Pratyasha Panda|Sujata Mishra