用于高倍率钠离子电池的层状氧化物正极等体积设计：一种多尺度预测方法

《Journal of Energy Storage》：Isovolumetric design of layered oxide cathodes for high-rate sodium ion batteries: A multi-scale predictive approach

　　

• 提出基于DFT修改的单粒子模型（MSPM），通过化学-力学应力反馈和化学计量依赖的电子传输对单粒子模型（SPM）进行扩展。
• 确定了一种等体积阴极成分，用于指导钠离子电池中抑制应变的层状氧化物设计。
• 量化了Mn驱动的容量-退化权衡，在高Mn含量（65% Mn）下表面应力超过389 MPa。
• 将DFT+U带隙演化与阿伦尼乌斯型扩散系数相结合，将电子结构与Na?传输动力学联系起来。
• 建立了原子尺度DFT与连续介质电化学模型，实现标准SPM/DFN中所缺乏的成分感知倍率预测。
• 证明了Mn掺杂50%时具有近等体积行为，在5C倍率下表现出优异的容量保持率和机械稳定性。
• 提供了一个基于Nernst-Planck的可推广传输框架，适用于其他高应变、过渡金属取代的层状氧化物阴极。
• 提出了一种预测性、基于物理的设计路径，用于发现可规模化钠离子能量储存的稳定阴极。

引言

对可持续电化学储能日益增长的需求推动了钠离子电池（SIBs）成为下一代电网规模和交通应用的前沿，这得益于钠相对于锂的广泛可用性和成本效益[1]-[4]。尽管前景广阔，但SIBs的广泛应用仍然受到阴极材料的根本制约，这些材料无法同时提供高能量密度、快速充放电动力学和卓越的长期循环稳定性[5]。在各种候选材料中，层状O2型过渡金属氧化物（NaMO2）由于其优异的Na?扩散路径和高理论容量而引起了广泛关注[6]。然而，这些材料的实际应用往往受到相不稳定性、脱钠过程中严重的晶格应变以及高荷电状态（SOC）下电子电导率显著降低的阻碍，导致容量快速衰减和倍率能力（即快速充放电的能力，通常以C率衡量，其中1C代表1小时内完全放电）降低[7]-[9]。

在这种情况下，将Mn掺入NaNbO2框架形成NaNb???Mn?O?提供了一种有前景的方法，可以协同增强结构稳健性和电化学性能。Mn3?/Mn??氧化还原对激活了纯铌酸盐宿主无法达到的高压平台，而阴离子氧氧化还原的贡献显著提高了比容量[10]。值得注意的是，Nb??亚晶格提供了稳健的结构框架，抑制了与富Mn3?层状氧化物相关的协同Jahn-Teller畸变，从而保持机械刚性和防止不可逆的晶格崩塌[11]、[12]。尽管有这些理论优势，但Mn取代水平与由此产生的耦合机械和电子响应之间的精确相互作用仍然模糊不清。特别是，在深度脱钠过程中，成分、晶格应变和电子带隙演化之间的非线性耦合尚未得到系统探索，限制了高性能SIB阴极的合理设计[13]-[15]。

为了弥合这一差距，基于物理的电化学建模在原子尺度的材料属性和宏观电池性能之间提供了机制联系。单粒子模型（SPM）长期以来一直是约化阶电池模拟的基准，因为其在描述Na?通过Fick第二定律传输和通过Butler-Volmer方程进行界面动力学方面具有计算效率[16]、[17]。然而，经典SPM基于一些简化假设，这些假设限制了其对高应变过渡金属氧化物的预测准确性。它假设固态扩散系数（D?）恒定，从而忽略了钠化引起的晶格应变对扩散热力学的影响[18]、[19]。它进一步忽略了体积变形，将离子传输与内部静水应力场脱钩，而这些应力场会改变嵌入Na离子的化学势和扩散动力学[20]、[21]。此外，理想电子传输的假设忽略了成分依赖的电子带隙演化，这调节了离子跳跃的活化能垒并强烈影响层状氧化物中的极化子介导传输[22]、[23]。

无应力Fickian模型的局限性促使开发了化学-力学扩展，其中Nernst-Planck公式考虑了应力梯度对离子通量的影响[24]。近期的研究表明，忽略电-化学-力学耦合会系统性地高估倍率能力，特别是在循环过程中体积分数变化超过5%的材料中[25]。然而，大多数现有的SIB模型依赖于通用弹性参数或成分不变的偏摩尔体积，无法捕捉由Mn氧化还原事件驱动的特定的非线性应变响应[26]、[27]。特别是，在高荷电状态（SOC）下电子电导率的成分依赖性退化是动力学极化的主要来源，尽管有令人信服的实验证据[28]-[30]，但其影响很少被纳入连续介质电化学模型中。

本研究建立了基于第一性原理的修改单粒子模型（MSPM），用于NaNb???Mn?O?，通过统一的成分特定架构解决了经典框架的局限性。通过在不同Mn取代水平（12.5%到62.5%）范围内整合GGA+U VASP计算，利用包括平均开路电压、体积分数变化和电子带隙在内的全面材料描述符集来参数化两个关键电化学扩展。这种方法的创新之处在于同时实施了一个应力耦合传输机制，由第一性原理偏摩尔体积驱动，以及一个阿伦尼乌斯-电子耦合，将扩散系数表达为计算带隙的化学计量依赖函数。与使用弹性常数和固定偏摩尔体积的SPM不同，这里所有与传输相关的参数，包括Ω?、E?、ν?和阿伦尼乌斯能垒，都是从同一成分系列的DFT推导得出的。因此，这种多尺度框架能够定量地隔离Fickian假设引入的错误，并确定NaNb?.?Mn?.?O?为最佳成分。结果表明，这种特定的化学计量实现了热力学稳定性和机械韧性的独特协同效应，在5C下保持抑制的表面应力和高容量保持率。

章节摘要

方法论

开发了一个多尺度建模框架，用于研究四个Mn取代水平（x = 0.125、0.25、0.5、0.625）下NaNb???Mn?O?阴极的电化学、力学和电子性质，将密度泛函理论（DFT）计算与两个逐步优化的电化学模型相结合。DFT计算提供了成分依赖的材料描述符，包括开路电压（OCV）、偏摩尔体积、体积分数变化和电子……

结构演化与局部配位

所有四种NaNb???Mn?O?成分的DFT优化基态结构如图1(a-d)所示（完全钠化状态），图1(e-h)所示（完全脱钠状态）。每个模型由包含16个公式单位（Na??Nb?????Mn???O??）的2×2×1超胞组成。Nb/Mn阳离子排列通过位点能量方法[45]进行了优化，以最小化同类阳离子排斥，随后对晶格参数和原子位置进行了完全结构弛豫。由于超胞缺乏……

结论

本研究开发了一个基于第一性原理的修改单粒子模型（MSPM），用于评估NaNb???Mn?O?阴极的耦合结构、电子和电化学响应。通过将DFT推导的偏摩尔体积和电子带隙整合到统一的传输框架中，该模型考虑了晶格应变和离子扩散系数之间的双向反馈。研究结果表明，经典Fickian模型系统性地高估了倍率……

CRediT作者贡献声明

Rifat S. Apu：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式化分析，数据管理，概念化。Rubaiyet I. Haque：撰写—审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的使用声明

在本工作准备过程中，作者在某些章节使用了LLM进行改写和语法修正。之后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对出版内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了来自南北大学NSU CTRGC资助项目[CTRG-24-SEPS-01]的支持。作者还感谢CSC—芬兰IT科学中心和阿尔托大学科学IT项目提供的计算资源。

Rifat S. Apu | Rubaiyet I. Haque