《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the Photo-Thermal Synergistic Smart Regulation of ZIF-8 for the Reduction and Separation of Cr(VI)
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•光热双响应性CAC/ZIF-8@G-Y作为级联载体。•它能够在不需要还原剂的情况下实现Cr(VI)的逐步还原和Cr(III)的沉淀。•肉桂酸和PNIPAM能够实现可逆的孔隙切换，从而调节催化性能。•光和热可以调节酶的活性，活性分别降低60%和97%。•固定化的生物催化剂可以实现
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光热双响应性CAC/ZIF-8@G-Y作为级联载体。
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它能够在不需要还原剂的情况下实现Cr(VI)的逐步还原和Cr(III)的沉淀。
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肉桂酸和PNIPAM能够实现可逆的孔隙切换，从而调节催化性能。
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光和热可以调节酶的活性，活性分别降低60%和97%。
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固定化的生物催化剂可以实现超过95%的Cr(VI)转化和总Cr的去除。
引言
高效还原和分离Cr(VI)一直是重金属废水处理领域的主要挑战，这归因于Cr(VI)的高迁移性、强生物毒性和不可逆的致癌风险[1]、[2]、[3]。作为一种典型的重金属污染物，Cr(VI)容易通过食物链积累，破坏生物体内的DNA结构，损害人类的呼吸系统、肝脏和肾脏，并对水生生态系统和人类健康构成持续威胁[4]、[5]、[6]。目前，生物修复技术已成为重金属修复的首选方法，因其具有环境可持续性、低能耗和无二次污染等优点[7]、[8]、[9]。目前，生物催化的概念已经与智能调控策略相结合。例如，沈等人制备了基于磁性生物炭的光催化材料，实现了Cr(VI)的吸附和光还原转化，为重金属废水处理提供了新的视角[10]。Felder等人进一步构建了一个氧化还原-聚合物改性的MOF系统，通过复合改性提高了材料的耐酸性和Cr(VI)还原性能[11]。陈等人构建了一个Fe(II)触发的碳点基氧化酶类似传感器系统，该系统依靠亚铁离子实现催化活性的智能调控，并能在中性条件下灵敏地识别和区分各种抗氧化污染物[12]。因此，将生物催化与智能响应机制相结合是当前重金属修复领域的一个非常有前景的研究方向[13]、[14]、[15]。然而，现有的智能材料仅限于金属离子的吸附和还原，同时还存在选择性有限和在水环境中稳定性不足的问题[15]、[16]、[17]、[18]。因此，开发具有良好稳定性并能够实现时间序列化、有序触发还原和沉淀的智能系统材料尤为紧迫。
金属有机框架（MOFs）是通过金属簇和有机配体的自组装形成的高度有序、多孔的晶体材料。由于其独特可调的空间孔结构、丰富的可修饰表面活性位点以及固有的有机-无机杂化性质，这些材料在多组分功能复合材料领域展现出巨大的潜力——它们不仅提供了大量的功能修饰位点，适合共价和配位接枝，还具有可控大小的受限容纳空间，从而为耦合各种刺激响应功能单元提供了内在的结构和化学基础[19]、[20]、[21]。例如，MIL-88A(Fe)可以通过配体修饰用于构建复合系统，以吸附铬和砷等重金属[22]；ZIF-67通过对其咪唑框架功能团的修饰，激活氧化剂来降解水污染物[23]。先前的研究表明，通过将智能响应功能组件与MOF框架结合，所得到的复合系统可以根据其孔结构实现对目标离子的一定程度的选择性识别和捕获[24]、[25]、[26]。例如，Monier等人合成了一个肉桂酸酯化的光响应性壳聚糖载体，该载体依靠紫外线照射触发环加成交联反应，从而实现β-半乳糖苷酶的封装和固定，实现生物催化过程的控制操作[27]；Wang等人制备了一种热敏ZIF-8复合水凝胶，该水凝胶通过温度响应实现污染物的可控脱附，具有智能调控特性，并能同时吸附各种废水污染物[28]。然而，迄今为止，关于这类多刺激响应智能MOFs在含铬重金属废水处理中的应用的研究仍很少，通过集成复合智能调控实现Cr(VI)的绿色、高效、无害处理仍面临许多挑战[29]、[30]、[31]。因此，构建具有精确孔筛选能力和多刺激响应调控能力的新MOF复合材料尤为紧迫和必要。
葡萄糖氧化酶（G）是一种典型的氧化还原酶，可以特异性催化葡萄糖的氧化分解，产生过氧化氢[32]、[33]、[34]。在重金属处理系统中，生成的过氧化氢可以作为还原剂，将水中的高毒性高价重金属离子转化为毒性较低且更容易通过沉淀去除的低价金属离子，从而实现重金属的还原转化[35]、[36]。酵母（Y）是一种单细胞真菌，含有丰富的胞内脲酶[37]、[38]、[39]。脲酶可以高效催化废水中尿素的水解，生成氨等碱性物质，提高局部pH值，为重金属离子形成氢氧化物沉淀提供必要的碱性条件，从而实现其沉淀分离[36]、[40]。将葡萄糖氧化酶和酵母结合的级联设计可以建立一个连续的“还原-沉淀”反应系统。前者负责高价重金属的还原解毒，后者负责沉淀和去除还原后的重金属离子。它们的功能是互补的，步骤是顺序的，从而有效耦合了还原和沉淀过程，实现高效的重金属处理。
总的来说，尽管刺激响应性MOFs已被广泛用于污染物修复，但能够时间顺序触发完整“还原-沉淀”级联的光热双响应性MOF-酶复合材料仍然很少。为了填补这一研究空白，本研究设计并制备了一种基于ZIF-8的复合载体，该载体同时修饰了肉桂酸（光响应部分）和PNIPAM（热响应部分）。将葡萄糖氧化酶和酵母细胞分别固定在载体内部，构建了一个光-热可切换的还原-沉淀级联系统。系统评估了Cr(Ⅵ)的去除性能，并阐明了在外部刺激下孔隙调控介导的酶促调控的微观机制。这项工作为开发时间顺序可控的基于MOF的生物修复材料提供了新的见解。
部分片段
材料
2-甲基咪唑（98%，上海Aladdin生化科技有限公司）、二乙酰单肟（98%，上海Macklin生化科技有限公司）、七水合硫酸锌（AR，上海Aladdin生化科技有限公司）、过硫酸铵（99.99%，上海Macklin生化科技有限公司）、反式肉桂酸（99%，上海Rhawn化工科技有限公司）、苯酚（99.5%，上海Yuanye生物科技有限公司）、二苯基卡巴肼（99.76%，上海Yi En化工科技有限公司）
分子对接
为了阐明葡萄糖氧化酶（GOx）的底物结合行为以及GOx与ZIF-8载体在分子水平上的相互作用，进行了两组分子对接模拟：葡萄糖–GOx对接（图1a–b）和ZIF-8–GOx对接（图1c–d）。两种系统的最低对接得分分别为?6.608和?4.044 kcal/mol。因为对接得分提供了配体-受体相互作用强度的估计，而不是严格的热力学结合
结论
在这项研究中，构建了一种光热双响应性的CAC/PCZIF-8@G-Y酶-酵母-粉末级联反应复合MOF载体，实现了水中Cr(VI)的时间顺序集成还原和沉淀。肉桂酸和PNIPAM分别赋予材料光响应性和热响应性的孔隙开闭特性，从而允许逐步调控葡萄糖氧化酶-酵母级联催化反应。这种材料可以实现Cr(VI)到Cr(III)的转化
CRediT作者贡献声明
李莉：写作——审稿与编辑、监督、资源管理、项目申请、数据管理。李思雨：写作——初稿撰写、监督、资源管理、项目管理、方法论制定、资金申请、概念化。杨浩：写作——审稿与编辑、软件开发、形式分析。唐美慧：验证、调查。戴佳文：可视化、验证。郭惠毅：写作——初稿撰写、软件开发、方法论制定、调查、数据管理，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国山东省重点研发计划（2025CXPT191）、湖南文理学院博士启动项目（资助编号25BSQD02和25BSQD04）、常德市重点研发项目（2025YF04）和湖南省自然科学基金青年基金（2026JJ70080）的支持。本工作还得到了湖南省科技创新计划（2025RC4019）和中央引导地方科技资金的支持
李思雨|郭惠毅|戴佳文|唐美慧|杨浩|娄燕|李莉
