使用深共熔溶剂从铝电解碳渣中浸出锂的行为

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Lithium Leaching Behavior from Aluminum Electrolysis Carbon Slag Using Deep Eutectic Solvents

　　

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  ChCl/PA DES浸出了89.98%的锂，同时将铝抑制在5.63%以下。
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  在锂/铝选择性方面，ChCl/PA体系优于ChCl/GLY和HCl体系。
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  水分含量决定了DES浸出过程中锂的物种形态和相变。

引言

电解铝碳渣是在铝电解过程中产生的有害固体废物。随着我国电解铝年产量超过4500万吨，碳渣的积累对储存和处置构成了严峻挑战[1]。这种废物的随意填埋[2]会导致可溶性氟化物和微量重金属的浸出，造成长期土壤和水体污染，危害区域生态系统[3]，[4]。近年来，减轻碳渣污染与回收有价值资源的双重挑战已成为一个突出的研究焦点。

碳渣中的锂主要以稳定的锂冰晶石（Na₂LiAlF₆）形式存在，其特征是晶体结构紧密堆积且化学惰性很强[5]。这使得常规溶剂或弱酸难以有效分解该相态，导致锂浸出效率低下[6]。鉴于全球对锂的需求日益增长及其高回收价值，高效提取对于推进铝行业固体废物管理中的循环经济实践至关重要[7]，[8]。因此，为了协调资源回收与生态安全，开发从碳渣中高效、清洁且高选择性提取锂的技术至关重要，这代表着一个具有重大环境和资源意义的研究领域[9]，[10]。

目前，关于电解铝碳渣中锂回收的研究主要集中在两个主要工艺：焙烧-酸浸法和铝盐浸出法。在焙烧-酸浸法中，Wu等人[11]采用了碳酸钠焙烧-硝酸浸出工艺，在850 ℃焙烧后实现了73.1%的锂提取率；Dong等人[12]提出了高温硫酸焙烧-水浸出方法，达到了95.6%的锂浸出率。然而，这些方法不可避免地会产生以HF形式挥发的氟，造成设备腐蚀和环境影响。在铝盐浸出法中，Wu等人[13]使用硝酸铝-硝酸进行协同浸出，实现了88.0%的锂提取率；Cui等人[14]直接用氯化铝浸出，在95 ℃下获得了88.3%的锂浸出率。然而，这些铝盐浸出方法需要大量铝盐，且生产成本较高。此外，氟铝酸盐络合物的强稳定性使后续锂-铝分离变得复杂[15]。总体而言，虽然两种工艺都具有优势，但在工业层面面临重大局限，包括能耗高、试剂损失大、锂分离选择性有限以及环保措施成本高昂[16]，[17]。这些挑战阻碍了它们满足高效、低碳、低成本生产需求的能力[18]。因此，迫切需要开发更先进的绿色浸出系统[19]，[20]。

低共熔溶剂（DESs）是一类新型绿色溶剂，是由氢键供体和受体通过氢键相互作用形成的低共熔混合物。它们具有熔点低、挥发性弱、热稳定性好、溶解能力强和极性可调等特点[21]。此外，DESs还具有制备简单、原料易得、生物相容性好和环保等优点[22]。近年来，DESs在金属矿物浸出方面显示出巨大潜力。例如，ChCl/尿素体系可以选择性溶解金属氧化物[23]，[24]，对氧化锌和氧化铜的浸出率超过90%，同时对脉石矿物影响极小，从而有效地将目标金属与杂质分离。ChCl/有机酸体系在浸出稀土元素方面表现优异[25]，[26]，独居石和氟碳铈矿的浸出率显著超过传统无机酸体系，还能选择性抑制铁和铝等杂质。此外，DESs通常被认为是可回收的，这支持了它们的工业应用潜力，尽管本研究中未对现有体系的再生进行评估（第3.8节）。在处理电解铝碳渣方面，DESs的温和反应条件[27]和可控配位能力有望选择性破坏锂冰晶石晶格，同时防止铝的共溶[28]。这一路线直接解决了上述常规工艺的主要局限：它避免了强酸及其相关的氟挥发和设备腐蚀，其高锂/铝选择性限制了进入下游纯化的杂质负载。尽管DESs的试剂成本高于矿物酸，但一旦证明高效的再生技术，这一额外成本可以通过溶剂再生部分抵消，同时也可以通过避免氟尾气处理和腐蚀控制成本来弥补。尽管具有这些优势，目前DESs在碳渣处理方面的应用主要关注单个浸出参数与提取效率之间的相关性[29]，[30]，尚未建立在不同含水量下决定锂溶解的结构-性质关系。此外，DES体系与常规无机酸浸出在可比条件下的系统基准比较尚不存在，这阻碍了工业应用中的工艺选择。简言之，关键问题在于水分含量如何控制锂的选择性溶解，以及DES路线与常规酸浸出相比表现如何。

为弥补这些空白，本研究开发了一种绿色浸出系统：采用NaF焙烧预处理结合选择性低共熔溶剂浸出的联合工艺，用于从电解铝碳渣中回收锂。我们开发了两种低共熔溶剂体系：ChCl/PA和ChCl/GLY，分别以丙酮酸（PA）和乙醛酸（GLY）作为氢键供体，以氯化胆碱（ChCl）作为氢键受体。在众多可能的氢键供体中，选择PA和GLY是因为两者都是α-酮酸，具有相同的羧基/酮配位模式，而它们的不同取代基（甲基与氢）赋予其明显不同的酸强度（pKa分别约为2.5和3.2）和不同的水化倾向。因此，这一对体系使得能够在保持配位官能团不变的情况下，研究酸强度及其相关的水化和配位行为对锂溶解的影响，这比筛选结构不相关的酸对于结构-性质关系更具信息量。此外，DESs通常被认为是绿色溶剂，其组分易于获得且可生物降解[21]，[22]。两种基于ChCl的体系的比较不仅用于确定最适合锂回收的DES，还用于揭示氢键供体如何控制锂/铝选择性，同时以HCl体系作为强酸基准，在相同焙烧预处理条件下进行平行测试。通过浸出性能、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）的耦合分析，阐明了水分含量在浸出过程中影响锂物种形态和相变的机制。此外，对两种DES体系和常规盐酸体系进行了浸出温度、摩尔比和浸出时间的对比研究，重点关注锂相对于铝的选择性。鉴于ChCl/PA体系在初步单因素实验中表现出优异的锂提取率和选择性，进一步采用响应面方法和Box-Behnken设计对其浸出工艺进行了优化，以建立预测模型，阐明因子相互作用，并确定最大化锂回收的最优条件。本工作为设计高效、选择性和环境友好的碳渣锂回收策略奠定了机制基础，有助于铝行业固体废物增值和可持续锂资源供应。

各节摘要

实验原料

氯化胆碱、丙酮酸和乙醛酸均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司。盐酸（HCl，36-38%）、硝酸（HNO₃，分析纯）和硫酸（H₂SO₄，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司。锂标准溶液（1000 μg/mL）和铝标准溶液（1000 μg/mL）购自有色金属及电子材料国家分析测试中心

结果与讨论

为了系统评估基于DES的绿色浸出在电解铝碳渣锂回收中的潜力，本研究采用NaF焙烧预处理破坏锂冰晶石（Na₂LiAlF₆）晶格并提高锂回收率。随后合成两种DES体系，ChCl/PA和ChCl/GLY，研究水分含量对锂和铝浸出行为的影响，并对浸出残渣进行XRD和XPS表征以阐明

结论

本研究表明，将NaF焙烧预处理与ChCl/PA低共熔溶剂浸出相结合，可以实现从电解铝碳渣中高效、选择性地回收锂，在优化条件下（80.6 ℃，79.37%含水量，4.54 h）实现89.98%的锂浸出率，铝共溶低于5.63%，同时基本避免了常规焙烧-酸浸路线产生的HF挥发。水分含量控制着锂的物种形态和相变，

CRediT作者贡献声明

秦林杰：写作 – 审阅与编辑，资源，调查。范瑞智：可视化，调查，数据整理。王宝仁：写作 – 审阅与编辑，验证，方法学，形式分析。超喜：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。严阳峰：可视化，软件，数据整理。陈景怡：写作 – 审阅与编辑，验证，方法学，形式分析。崔丽：写作 – 审阅与编辑，监督，资金

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文报道工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（52500168）、中国山西省基础研究计划（编号：202103021224281）、教育部多金属共生矿生态冶金重点实验室开放基金项目（编号：NEMM2024004）、太原理工大学大学生创新创业训练计划（编号：20240796）和山西省

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