硫诱导镍单原子电子重构用于苯并 [a] 芘电氧化：实验与 DFT 洞察

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sulfur-Induced Electronic Reconstruction of Ni Single Atoms for Benzo[a]pyrene Electrooxidation: Experimental and DFT Insights

　　

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  配位对称性破缺激活了用于苯并[a]芘氧化的镍单原子。
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  硫的调变将Ni-N位点转变为电子极化的Ni-S/N中心。
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  Ni-SNC@rGO整合了原子分散的镍、富含缺陷的还原氧化石墨烯以及快速电荷传输。
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  密度泛函理论（DFT）揭示了具有有利界面电子转移特性的金属性Ni-S/N构型。
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  该传感器能够以高回收率在工业排放物中实现对超痕量苯并[a]芘的监测。

引言

环境污染已成为21世纪最紧迫的全球性挑战之一，其根源在于快速工业化、城市扩张以及化石燃料的广泛使用[1]、[2]、[3]、[4]。在众多污染物中，有机污染物因其持久性、生物累积性以及对生态系统和人类健康的毒理学影响而尤为令人担忧[5]、[6]、[7]。多环芳烃（PAHs）是此类污染物中的一个关键子集，主要来源于不完全燃烧过程、石油炼制和工业排放物[8]、[9]、[10]。它们在空气、水和土壤基质中普遍存在，加之化学稳定性强，使其在环境持久性方面极为顽固，分析难度较大[11]、[12]。在PAHs家族中，苯并[a]芘（BaP）作为一种代表性且高毒性的PAH已被广泛研究。苯并[a]芘由五个稠合芳香环组成，主要通过高温热解和燃烧过程产生，包括汽车尾气排放、工业排放和食品加工过程[13]、[14]、[15]。大气传输和沉降进一步加剧了苯并[a]芘的环境普遍性，使其迁入土壤和水体系统并最终进入食物链。苯并[a]芘被国际癌症研究机构列为1类致癌物，其通过代谢活化生成反应性中间体（如苯并[a]芘-7,8-二醇-9,10-环氧化物（BPDE））来发挥毒性，这些中间体可与DNA形成加合物，从而诱导致突变和致癌[16]、[17]。除致癌潜力外，苯并[a]芘还与氧化应激、生殖毒性和免疫功能紊乱相关，即使在痕量浓度下也是如此[18]。因此，监管机构已对环境基质和食品基质中苯并[a]芘制定了严格的可容忍限值，通常处于纳克级浓度，这凸显了对高灵敏度分析技术的迫切需求[19]。

传统的苯并[a]芘检测分析技术，包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）和高性能液相色谱（HPLC），具有高灵敏度和可靠性；然而，它们通常受限于高昂的运行成本、繁琐的样品前处理以及缺乏便携性[20]、[21]。相比之下，电化学传感平台因其固有的优势而备受关注，如响应快速、检测限低、样品前处理量小以及适合现场分析[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。然而，苯并[a]芘的电化学检测仍然面临挑战，原因在于其溶解性差、电子转移动力学缓慢以及容易在电极表面沉积[27]、[28]。纳米材料的最新进展为克服这些局限性开辟了新途径。特别是，单原子催化剂（SACs）作为一种变革性材料应运而生，具有原子利用率最大化、活性位点明确以及独特的电子特性[29]、[30]、[31]。与杂原子（尤其是氮）配位的镍基单原子体系因形成Ni-N_x结构单元而表现出卓越的催化和电催化性能，这种结构单元有利于高效的电荷转移和目标分析物的吸附[32]、[33]。当这些体系嵌入还原氧化石墨烯（rGO）中时，它们还可进一步受益于增强的电导率、大的表面积以及优异的结构稳定性[34]。尽管取得了这些进展，传统Ni-N_x中心的对称配位环境往往限制了其催化多功能性[35]。引入不对称配位，特别是通过氮原子与硫原子的协同掺入，提供了一种强大的策略来调控活性位点的电子结构[36]、[37]。硫和氮之间的电负性和原子尺寸差异会在镍中心周围诱导电荷重新分布，从而调节其对苯并[a]芘等芳香污染物的吸附亲和力和氧化还原行为。这种不对称的Ni-S-N配位可以显著增强电子转移动力学并降低过电位，从而改善电化学传感应用中的灵敏度和选择性[38]、[39]、[40]。在此背景下，开发嵌入氮掺杂rGO框架中的不对称硫配位镍单原子催化剂代表了一种合理且有前景的电化学检测途径[41]、[42]。导电石墨烯基质、Ni活性位点经调控的电子结构以及杂原子诱导的缺陷化学之间的协同作用，有望促进与PAHs分子的有效π-π相互作用并促进其电化学氧化[43]、[44]。这种设计不仅推进了对单原子电催化剂结构-活性关系的根本理解，还促进了面向环境监测的下一代传感平台的开发[45]、[46]。

重要的是，本研究采用安培法传感策略，实现了对苯并[a]芘的快速实时监测且具有卓越的灵敏度。所开发的传感器在复杂基质中表现出超低检测限和高选择性。此外，其实际应用性已通过在不同工业排放样品中检测苯并[a]芘得到验证，证明了其在环境监测中的鲁棒性和可靠性。不对称配位工程与安培法检测的结合，因此为下一代危险有机污染物的电化学传感提供了强有力的平台。

章节摘要

化学品与试剂

氧化石墨烯粉末，用作碳质载体和rGO框架的前驱体，购自Sigma-Aldrich。甲酰胺（CH₃NO，≥99.5%），用作水热反应溶剂，以及六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O），用作镍前驱体，购自天津富晨化学研究工厂。硫脲（CH₄N₂S），作为制备Ni-SNC@rGO的硫和氮双重前驱体，氯化锌水合物（ZnCl₂·nH₂O，≥98%），用作

Ni-SNC@rGO的结构与表面化学表征

图1展示了rGO、Ni-N-rGO和Ni-SNC@rGO的XRD图谱，以阐明单镍原子配位及后续不对称硫调变过程中的结构演变。原始rGO在约24-26°处呈现一个宽化的衍射峰，对应于石墨碳的(002)晶面。该峰的显著宽化和低强度证实了rGO具有高度无序的层状结构特性，堆叠有序度有限且层间相干长度降低

结论

本研究证明，硫诱导的配位不对称性有效激活了镍单原子，使其能够灵敏地电化学检测苯并[a]芘。Ni-SNC@rGO架构结合了原子分散的镍、富含缺陷的杂原子环境以及导电的rGO框架，与Ni-NC@rGO及裸电极/铂电极相比，界面电子转移动力学和苯并[a]芘氧化反应得到增强。DFT计算表明，苯并[a]芘优先采用中心覆盖Ni的构型，且

资助声明

本研究未获得任何公共、商业或非营利部门资助机构的专项拨款。

CRediT作者贡献声明

Saba Ali：撰写——初稿，可视化，验证，方法论，形式化分析，数据整理，概念化。Jamil A. Buledi：撰写——审阅与编辑，指导，资源支持，项目管理，资金获取，概念化。Abdul Hameed Pato：撰写——审阅与编辑，可视化，方法论，形式化分析，数据整理。Munawar Ali：撰写——审阅与编辑，调查研究，形式化分析，数据整理。Aamir Khan：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者没有需要声明的致谢。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

Saba Ali|Abdul Hameed Pato|Jamil A. Buledi|Aamir Khan|Munawar Ali