藻类衍生生物聚合物去除水生态系统中放射性核素的综述：吸附机理、动力学与稳定性

《Journal of Environmental Radioactivity》：Review on algae-derived biopolymers to remove radionuclides from aquatic systems: sorption mechanisms, kinetics and stability

　　

•藻类的羧基、硫酸酯基、磷酸基和羟基可结合铀、铯、锶和镭。•棕色大型藻类的铀容量范围为150–560 mg/g，受pH值和预处理方式影响。•已有报告的容量大多来自酸性单一溶质测试，在实际废水中会有所下降。•水凝胶和复合材料在稳定性、再生能力以及离子竞争方面进行了比较。•在实际水体中的选择性以及对负载吸附剂的无害处置比容量更为重要。

**引言**

放射性天然存在于所有地表水和地下水中，这是由于岩石和土壤的风化过程以及大气沉降不断输入放射性核素所致。来自铀和钍衰变系列以及40K的低水平放射性是自然本底辐射暴露的一部分（Eisenbud和Gesell, 1997；UNSCEAR, 2008）。某些含水层经历天然放射性水平升高，值得关注。在中东地区的古地下水中观测到镭含量升高（Vengosh等, 2009），而美国饮用水含水层中镭的出现与氧化还原条件和矿物学性质有关（Szabo等, 2012）。人类活动为这一自然本底辐射暴露增加了额外的放射性核素来源。许多这些人为来源与特定的工业设施相关。铀矿开采和加工作业在场地废弃数十年后仍会从尾矿中释放铀、226Ra及相关金属（Abdelouas, 2006；Lottermoser, 2010；Sivalingam, 2026）。核反应堆的运行、后处理和事故会产生裂变产物，如137Cs和90Sr。在1986年切尔诺贝利灾难之后，铯在受影响湖泊中在水体、沉积物和鱼类之间循环了数年（Smith和Beresford, 2005）。在2011年东日本大灾难之后，134Cs和137Cs被追踪到整个西太平洋海域并进入海洋生物体内（Buesseler等, 2017；Buesseler等, 2012）。

溶解态放射性核素的环境风险不能仅通过其放射性活度浓度来评估；相同量的活度在一种水体中可能高度移动，在另一种水体中几乎不移动。化学形态决定了放射性核素是保持在水溶液中、吸附在水中的悬浮颗粒上、沉降到底泥中还是积累在生物体内。列出分配系数和浓度因子的数据库表明，同一元素在不同水环境中的迁移性可相差数个数量级（IAEA, 2010, 2004）。铀是形态影响迁移性的绝佳例证，因为其迁移性可因氧化还原状态、pH值和碳酸盐浓度而相差数个数量级。在氧化条件下，铀以U(VI)存在，主要以铀酰离子UO?2?及其络合物形式存在；在还原条件下，形成溶解度较低的U(IV)（Guillaumont和Mompean, 2003；Langmuir, 1978）。只要存在溶解态碳酸盐且pH值大于约6，中性的或阴性的铀酰碳酸盐络合物将占主导地位。钙形成中性的Ca?UO?(CO?)?物种（Bernhard等, 2001；Dong和Brooks, 2006）。这些络合物的吸附强度远低于游离铀酰离子。Fox等（2006）证明，钙-铀酰-碳酸盐络合作用降低了U(VI)在针铁矿和石英上的吸附。为了使用表面络合模型准确模拟铀在铁氧化物和含水层沉积物上的摄取，必须在模型中明确纳入碳酸盐（Davis等, 2004；Waite等, 1994）。游离铀酰离子也极易被藻类吸收（Fortin等, 2004；Markich, 2002）。

铯、锶和镭是受污染水体中另外的主要关注放射性核素。它们的化学性质与铀显著不同，这些差异决定了哪种类型的吸附剂化学能有效从水中去除它们。137Cs（t? ≈ 30年）在天然水中几乎完全以弱水合一价阳离子（Cs?）形式存在。虽然Cs?与有机配体的结合较弱，但它与伊利石的磨损边缘位点强烈结合（Comans等, 1991；Cremers等, 1988；Zachara等, 2002）；生物通过钾的摄取途径吸收Cs?（Avery, 1996；White和Broadley, 2000；Zhu和Smolders, 2000）。90Sr的行为与钙相似。镭最接近钡，通过与共沉淀为钡矿从矿井水中去除（Chalupnik和Wysocka, 2008；IAEA, 2014）。因此，每种放射性核素都对吸附剂提出独特的要求。

放射性核素污染的传统处理选择包括化学沉淀、离子交换、膜分离技术、溶剂萃取技术和矿物吸附剂（IAEA, 2002；Rahman等, 2011）。虽然这些方法有效，但每种都有相关成本。化学沉淀产生大量需要脱水和作为放射性废物妥善处置的污泥。用于离子交换的树脂成本高，最终本身也成为放射性废物。基于膜的过程在处理天然水时遇到结垢和缩放问题，导致能量需求和维护费用增加。没有任何单一的传统处理选择为处理含有大量竞争离子的高体积稀释水提供最优方案。因此，生物吸附——即利用生物材料从水中去除溶解态物种——越来越受到关注（Gadd, 2009；Volesky, 2007）。藻类始终表现出相对于许多其他类型的生物质用于生物吸附应用的优异性能，因为它们的细胞壁含有大量酸性多糖（Davis等, 2003；He和Chen, 2014；Romera等, 2006；Veglio和Beolchini, 1997；Wang和Chen, 2009）。Das（2012）进一步将这一论点扩展到放射性核素。

在过去三十年中，关于藻类来源材料用于放射性核素去除的研究沿着两条截然不同的路径发展：一条基于完整藻类生物质，另一条基于分离或工程化的藻类多糖。Kalin等（2005）提出了一个初始处理概念，其中藻类和微生物生物质从矿井水中提取铀并沉降到底泥中。铀的摄取已在多种棕色大型藻类物种上进行了研究，包括马尾藻属、掌状藻属和帕迪娜藻（Khani, 2011；Khani等, 2006；Yang和Volesky, 1999a），在红色大型藻Catenella repens上（Bhat等, 2008），以及在绿色大型藻类物种上包括刚毛藻属和石莼属（Ba?da等, 2017；Mansour等, 2020）。微藻已在铀方面（Li等, 2025；Vogel等, 2010）和福岛事故后的铯方面（Fukuda等, 2014；Lee等, 2019；Shimura等, 2012）进行了研究。第二条路径涉及将藻类多糖工程化为珠子、水凝胶和复合材料（Bai等, 2013；Gok和Aytas, 2009；Ma等, 2025；Sutirman等, 2021）。除了其表面化学性质外，藻类与细菌、真菌和农业生物吸附剂在产生的生物质数量上有所不同，而且大部分生物质已经作为不需要的副产品存在。绿潮和海滩马尾藻目前影响了许多沿海地区（Milledge和Harvey, 2016；Smetacek和Zingone, 2013）。从这些废物流生产的生物吸附剂将提供低原料成本与处置效益的结合。因此，藻类本身代表了生物吸附剂的一种可行原料选择，而不仅仅是提供结构已被广泛表征的个别分子。虽然完整生物质和工程化聚合物研究代表了生物吸附研究的不同方法，但两者都存在两个局限性，限制了它们对环境放射性问题的相关性。首先，大多数数据集来自酸性、无碳酸盐的单一溶质溶液，这些溶液与矿井水或地下水环境几乎不相似。其次，生物吸附不会降解放射性——这是一个在吸附剂被称为修复技术时经常被忽视的事实。生物吸附仅仅是将放射性核素从水相转移到需要进一步管理的固相基质中。专注于最大化生物吸附剂容量的综述通常忽视这两个问题。

因此，本综述从环境放射性的角度评估藻类来源的生物聚合物。本综述的具体目标包括：(i) 评估藻类作为可持续且可变的放射性核素结合聚合物来源，比较不同藻类类群之间的性能；(ii) 结合影响捕获机制的水溶液化学参数分析捕获机制；(iii) 批判性地评估等温线、动力学和热力学模型的应用；(iv) 通过区分定量和定性证据，评估工程化水凝胶和复合材料的稳定性特征、再生能力和在复杂基质中的行为；(v) 将负载吸附剂视为次生放射性废物，在此框架下评估连续流运行方案以及与替代处理选择相关的生命周期负担；以及(vi) 确定研究空白、固有限制和未来研究方向。

**章节摘要**

**藻类作为可再生的功能性聚合物来源**

藻类是放射性核素研究的理想候选者，因为它们仅利用太阳能、大气二氧化碳和溶解营养物质就能以极低的成本大量生产带负电荷的多糖，无需任何合成化学反应。本节评估藻类作为原料选择，而不是研究藻类产生的个别分子。它回答了有关哪些藻类类群产生哪些结合基团、在哪里

**藻类生物吸附剂对放射性核素的捕获：机制与溶液化学的控制**

在大多数藻类生物吸附研究中，捕获机制和实验条件是分开讨论的，仿佛控制结合的化学可以独立于结合发生的水环境进行评估。捕获机制和水环境应该共同评估，因为每种机制对水溶液化学参数的响应各不相同。pH值改变表面电荷；放射性核素形态同时发生改变。浓度影响相对

**平衡、动力学和热力学解释**

上述几乎所有研究都使用等温线和动力学模型对其数据进行建模，并计算热力学参数。这些模型简化了复杂数据并允许对材料进行比较评估。然而，模型拟合通常被过度解读，并作为仅靠模型拟合无法支持的结合机制的证据。Tran等（2017）指出了生物吸附研究中等温线和动力学模型使用的许多不准确之处，包括误用

**固定化的需要**

粉状生物质和溶解态聚合物在实际应用中难以使用。细小颗粒会穿过滤过系统，将结合的放射性核素带入废水流。溶解态聚合物需要额外加工步骤才能分离。原始生物质会浸出有机质（Aytas等, 2016）。固定化将活性材料转化为珠子、颗粒、水凝胶或复合材料，从而能够装填到柱中或从水中移除。固定化还使

**负载放射性核素的生物吸附剂作为次生放射性废物**

本节基于放射化学的一个基本原则：没有任何吸附过程，无论效率如何，都会减少系统中的总放射性。生物吸附将放射性核素从水转移到固相，从而将负载的固体转化为放射性物质。因此，处理是否成功取决于负载固体的后续处理/处置。连续流设计、生命周期负担以及与常规技术的比较显得大不相同

**研究空白/局限性/未来展望**

本综述中回顾的证据表明，藻类/藻类聚合物可以在控制条件下强烈结合铀/锶；并且选定的微藻可以在数天内去除大部分溶解态铯。证据也表明了证据的边界。本节结合了藻类材料的主要研究空白/固有限制/最有可能解决它们的方向。图5. 展示了藻类来源放射性核素修复的未来研究架构。

**结论**

藻类是富含化学多样性的聚合物来源，可以结合放射性核素。棕色藻类产生藻酸，富含羧基，对较重的碱土金属表现出优先结合。红色藻类产生硫酸化半乳聚糖，在酸性环境中保持电荷。绿色藻类产生海澡多糖，同时含有羧基和硫酸酯基。微藻贡献磷酸基，这似乎是铀结合所必需的。废

**CRediT作者贡献声明**

Govindharajan Sattanathan：概念化、资金获取、软件、原创写作、审阅与编辑、监督。Selvarajan Ramganesh：方法论、形式分析、概念化、审阅与编辑。Jeyaseelan Aravind：资源、审阅与编辑、数据整理、概念化。Srinivasan Venkatesh：审阅与编辑、概念化、资源、形式分析。

**生成式AI披露声明**

作者对本文手稿制备过程中使用生成式AI进行验证并承担全部责任。作者在手稿制备过程中使用了生成式AI（ChatGPT 5.4）来协助语言编辑、提高清晰度和可读性，并生成图1。所有AI生成的输出均经过作者的批判性审阅、修订和验证，作者对手稿和图表的准确性、完整性、原创性和最终内容承担全部责任。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

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