通过整合因果发现与可解释机器学习，揭示粗模态硝酸盐光解在大气HONO来源中的潜在作用

《Journal of Environmental Sciences》：Uncovering the potential role of coarse-mode nitrate photolysis in atmospheric HONO sources by integrating causal discovery and interpretable machine learning

　　

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  一年观测捕获了沿海特大城市中的HONO和粗模态硝酸盐。
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  CDA-SHAP综合方法约束了HONO形成路径的参数。
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  粗模态硝酸盐的光解对白天HONO产生的贡献为24.6%。
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  较高的pH值、气溶胶液态水含量和氯化物可能增强了粗模态下硝酸盐的光解。

引言

亚硝酸（HONO）被认为是羟基自由基（OH）的关键前体，不仅在清晨时段（Alicke et al., 2003; Lu et al., 2013; Platt et al., 1980），而且在全天时段（Elshorbany et al., 2010; Gu et al., 2020; Kleffmann et al., 2005）都对大气氧化能力产生显著影响，尽管其白天浓度相对较低。在野外观测和实验室实验中已识别出多种HONO来源，包括车辆（Kurtenbach et al., 2001）、土壤（Wang et al., 2025）的直接排放，以及已知的均相气相途径（NO+OH→HONO）。涉及NO?在潮湿表面上的非均相反应，包括在黑暗和光照条件下气溶胶或地面材料上的反应，被认为是HONO的重要来源（Ammann et al., 2005; Finlayson-Pitts et al., 2003; Han et al., 2016; Monge et al., 2010; Stemmler et al., 2007）。此外，以往研究表明，表面吸附的硝酸（HNO₃）的光解，无论是发生在植物叶片、人工基质还是颗粒态硝酸盐（NO₃^?）上，都可以对城市和乡村环境中的白天HONO产生做出重大贡献（Bao et al., 2018; Ye et al., 2016a; Zhou et al., 2003）。

尽管已有大量研究，但模拟值与观测值之间的HONO浓度仍存在较大差异，这主要是由于未识别的来源以及化学箱模型中使用的参数值存在不确定性（Fu et al., 2019; Vogel et al., 2003; Xing et al., 2019; Zhang et al., 2025），从而导致在评估不同HONO来源对HONO形成贡献时的不确定性。例如，以往研究通常集中在细模态NO₃?光解产生的HONO上（Romer et al., 2018; Xue et al., 2020; Shi et al., 2021），而在沿海地区通常富集海盐和土壤尘的粗模态粒子，往往在HONO收支中被忽视。此外，报道的NO₂在气溶胶和不同表面上（无论在黑暗中还是光照下）的摄取系数（γNO₂）相差数个数量级（10?⁷至10?³）（Gustafsson et al., 2006; Li et al., 2018; Liu et al., 2019a, 2019b; Monge et al., 2010; Ndour et al., 2008; Stemmler et al., 2007; Vandenboer et al., 2013）。颗粒态硝酸盐的光解常数J(NO₃^?)被报道在10?⁶至10?⁴ s?¹之间，大约比气态HNO₃高一到三个数量级（Bao et al., 2018; Romer et al., 2018; Ye et al., 2016b, 2017b）。车辆排放的HONO通常通过HONO/NO_x比值进行推算，该比值的观测范围为0.3%-1.7%（Czader et al., 2015; Kurtenbach et al., 2001; Liang et al., 2017; Wormhoudt et al., 2015; Xu et al., 2015）。这些机理参数的巨大变异性在选取特定场地值时引入了显著不确定性，直接导致了源解析中的不确定性。这引发了关键科学问题：城市环境中是否存在额外的白天HONO来源？以及如何约束机理参数以更可靠地量化其贡献？

鉴于这些不确定性和局限性，因果发现算法（CDA）和可解释机器学习（IML）等先进分析方法为揭示HONO来源反应的复杂性提供了有前景的解决方案。IML方法克服了机器学习黑箱模型的局限性，已被广泛应用于评估影响大气污染物形成的重要变量及其关联关系（Chen et al., 2024b; Lundberg and Lee, 2017）。然而，IML结果仅突出相关性而未明确考虑因果关系。CDA可以系统地识别观测变量之间的潜在因果关系，而不仅仅依赖于预定义的机制（Liu et al., 2025; Peters, J., Janzing, D., Sch?lkopf, 2017; Spirtes, 2010）。因此，我们提出将CDA与IML相结合，以准确识别HONO形成机制，并促进对来源贡献的更清晰解释。

近年来，珠江三角洲（PRD）地区的O₃污染日益严重（Cao et al., 2024）。在深圳，作为PRD内一座重要的沿海特大城市，亚硝酸（HONO）被认为是当地O₃生成的关键贡献者（Tan et al., 2022）。然而，HONO的来源仍未能充分解析。为此，我们在深圳进行了为期一年的观测，同时测量HONO及相关参数（如NO₂、NO、光解速率以及细模态和粗模态硝酸盐）。通过将综合数据集与CDA和IML相结合，我们识别了潜在的形成立径并量化了它们的贡献。这种方法超越了传统的HONO收支框架，为HONO的复杂来源过程提供了新的见解。

章节摘要

采样点与野外测量

野外观测在中国南部珠江三角洲（PRD）的沿海特大城市深圳进行。测量在位于城市西部城区的北京大学深圳研究生院（PKUSZ；22.60°N, 113.97°E）一栋四层建筑的屋顶上进行（图S1）。观测期从2023年3月持续至2024年2月。

HONO浓度使用长程吸收光度计（LOPAP-03, QUMA, 德国）进行测量，该仪器采用

HONO及其他空气污染物的变化

在观测期间，温度在4.4至37.5 °C之间变化，平均为24.2±5.9 °C。相对湿度范围为15.3%-89.7%，平均值为67.2%±13.9%。较宽的气象条件范围显著贡献了空气污染物的变异性，并为推导HONO形成机制中的一般化参数提供了可靠的数据集。观测到的小时HONO混合比在0.02至5.16 ppbv之间变化，平均浓度为0.68 ± 0.62

结论

HONO的白天来源仍未得到充分解释，这主要是由于潜在的形成立径被忽视以及摄取系数和光解速率常数等参数存在较大不确定性。在本研究中，我们在中国南部沿海特大城市深圳进行了为期一年的HONO、细模态和粗模态颗粒态NO₃?及其他相关参数的在线观测。基于综合观测数据，本研究开发了一种结合CDA与SHAP的

CRediT作者贡献声明

唐梦雪：撰写——初稿、可视化、方法论、正式分析、数据整理。黄晓峰：撰写——审阅与编辑、验证、概念构思。姜震：验证、方法论、数据整理。李俊红：验证、数据整理。冯宁：验证、数据整理。曾利武：数据整理。杜柯：撰写——审阅与编辑、验证。何玲艳：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源获取、经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（编号：2023YFC3705101）和深圳市科技计划项目（编号：JCYJ20250604175859038和SYSPG20241211173440002）的支持。

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