探索萤石与方解石绿色浮选分离中Al3?对大分子糖类抑制作用的增强：多维表征

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Exploring the enhancement of Al3+ inhibition on macromolecular sugars in the green flotation separation of fluorite and calcite: multi-dimensional characterization

　　**摘要要点**- 木聚糖–Al3? 可作为萤石/方解石体系中高效的选择性抑制剂。- 获得的萤石精矿品位达到 85.07%（以 CaF? 计），回收率为 89.44%。- Al(OH)?? 能够选择性地增强木聚糖在方解石表面的吸附和亲水化作用。- 通过实验与模拟揭示了该选择性抑制机理。**引言**萤石是一种具有重要战略意义的非金属资源，广泛应用于冶金、化工制造、新能源和建筑材料等领域[1, 2]。随着高品位萤石储量的逐渐枯竭，低品位复杂萤石矿石的高效开发与利用已成为矿物加工研究中的重要课题[3, 4]。在天然矿床中，萤石常与方解石等含钙脉石矿物共生[5]。由于两种矿物均含有活性钙位点，其表面理化性质高度相似，在常规浮选条件下通常表现出相近的润湿性和可浮性[6, 7, 8]。因此，将萤石与方解石进行高效选择性分离仍然困难[9]。所以，实现萤石与方解石的有效浮选分离对于提高萤石精矿质量、降低选矿成本以及促进含钙矿物资源的综合利用，具有重要的理论意义和实际价值[10, 11]。为应对通过浮选将萤石从方解石中分离的挑战，人们开发了多种无机和有机抑制剂[12]。传统无机抑制剂通常表现出较强的抑制能力，但往往存在选择性差、残余药剂降解性低以及潜在环境负担等问题[13, 14]。相比之下，有机抑制剂通常具有更好的环境相容性和更高的选择性，但仍面临抑制效率有限[15]、药剂消耗较高，甚至可能损害目标矿物可浮性等局限[16, 17]。与此同时，萤石和方解石在脂肪酸类捕收剂体系（如油酸钠）中通常均表现出较高的回收率[18, 19]。此外，矿浆中的界面现象，包括表面溶解、离子迁移和矿物–矿物相互作用，进一步加剧了分离难度[20, 21, 22]。因此，设计一种高效、低毒或无毒且选择性优异的绿色抑制剂，对于提升萤石与方解石的浮选分离至关重要[23, 24]。近期研究表明，药剂体系正逐步从传统无机抑制剂向小分子有机、聚合物及金属离子辅助的试剂系统过渡。无机抑制剂通常表现出较强的抑制能力，但其选择性和性能可能对溶液化学性质敏感。小分子有机抑制剂含有明确的活性基团，但其有效性高度依赖于这些基团与矿物表面位点之间的相容性。天然聚合物因富含亲水基团、可生物降解且环境负担低，而受到越来越多的关注[25, 26]；然而，较高的药剂消耗和非特异性吸附可能限制其实际应用。最近，金属离子辅助的有机抑制剂体系为加强药剂的附着和降低有机药剂的消耗提供了一条颇具前景的策略。尽管如此，木聚糖–Al3?体系对萤石和方解石的选择性界面响应，特别是水解铝物种可能发挥的作用，仍缺乏充分的认识[27, 28, 29]。木聚糖是一种天然丰富的半纤维素类多糖，具有良好的可生物降解性、较低的环境负担以及丰富的亲水性官能团，尤其是羟基[30, 31]。这些特性使其成为矿物表面调控和浮选分离领域极具潜力的绿色药剂。此外，引入金属离子是增强多糖试剂界面活性的有效途径。通过配位、吸附和桥接等机理，水解后的金属物种可以促进试剂分子在矿物表面的附着，从而影响表面润湿性和浮选行为[32, 33]。其中，Al3?因具有较强的水解能力和潜在的urface配位特性，被视为一种极具前景的调节离子[34, 35, 36]。因此，木聚糖与 Al3?的协同组合可为复杂含钙矿物体系的绿色高效浮选分离提供新策略[32]。基于上述背景，本研究提出了一种木聚糖–Al3? 协同抑制剂体系，用于萤石与方解石的浮选分离，并系统考察了其浮选行为与界面机理。通过微浮选实验评价了该体系的分离性能。此外，采用接触角测量、溶液化学计算、分子动力学（MD）模拟、扫描电子显微镜联能谱（SEM–EDS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及密度泛函理论（DFT）计算，阐明了木聚糖–Al3? 体系在方解石和萤石表面吸附行为的差异。研究特别着重考察了 Al(OH)?? 在增强木聚糖在方解石表面选择性吸附中的桥接作用。本研究不仅为实现绿色高效的萤石–方解石浮选分离建立了新的药剂策略和理论基础，也深化了对金属离子辅助天然聚合物抑制剂的设计如何提升含钙矿物体系浮选性能的理解。**各节要点****样品与试剂**萤石和方解石矿物样品采自中国云南省。原始矿物被破碎至约 2 毫米，随后在显微镜辅助下手工去除可见杂质。如图 1 所示，纯化后矿物的 XRD 图谱证实了其高纯度，表明它们可被视为纯矿物样品。随后，将纯化后的矿物在三头研磨机中研磨并筛分，收集 38–74 微米粒级的样品。**微浮选试验结果**图 4 展示了微浮选结果。如图 4a 所示，首先考察了油酸钠（NaOL）用量对萤石和方解石浮选行为的影响。在 80 毫克/升油酸钠用量下，两种矿物的回收率均超过 95%，表明油酸钠对萤石和方解石均表现出较强的捕收能力，但无法实现有效分离。因此，需要加入抑制剂以提高浮选选择性。如图 4b 所示，单独使用木聚糖表现出一定的抑制作用。**结论**本研究采用木聚糖和 Al3? 作为抑制剂，在油酸钠浮选体系中实现了对方解石的高效抑制。通过多维表面表征，系统分析了 Al3? 和木聚糖的作用，并进一步通过多维模拟验证了其内在机理。主要结论如下：（1）单矿物和混合矿物浮选结果表明，在 pH 9、80 毫克/升油酸钠、30 毫克/升木聚糖和 6 毫克/升 Al3? 条件下，方解石的回收率……**作者贡献声明****Meng Tao（孟韬）**：撰写——审阅与编辑，软件，方法学，调查研究，形式化分析，数据整理。**Liu Zhipeng（刘智鹏）**：监督，项目管理，概念构思。**Liu Dan（刘丹）**：撰写——审阅与编辑，撰写——原始稿，调查研究，形式化分析，数据整理。**Wen Shuming（文树明）**：项目管理，调查研究，概念构思。**An Mingyan（安明雁）**：监督，项目管理，概念构思。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的竞争性经济利益或可能影响本文所报告工作的个人关系。**致谢**本研究得到国家自然科学基金（编号：52464028）和技术发展基金（编号：202407AB110022）的资金支持。孟韬 | 刘丹 | 刘智鹏 | 安明雁 | 文树明