SiO2 修饰的镍掺杂多级孔 ZSM-5 分子筛用于将聚酯涂层高效转化为芳烃

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：SiO 2-modified Ni-doped hierarchical ZSM-5 zeolites for the efficient conversion of polyester coating into aromatics

　　

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  开发了一种SiO₂调控的负载Ni分级ZSM-5催化剂。
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  SiO₂改性提高了Ni的分散度，优化了酸性位分布。
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  该催化剂实现了84.50%的芳烃产率和60.07%的单环芳烃产率。
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  SiO₂抑制了二次缩合，减少了多环芳烃的生成。
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  DFT计算揭示了结焦前驱中间体的吸附作用减弱。

引言

随着饮料包装行业的快速发展，聚合物涂覆铝罐的使用量稳步增加[1]。这些涂层主要由聚酯树脂组成，能够增强铝表面的耐腐蚀性、机械强度和美观性能[2]。然而，在铝罐回收过程中，富含大分子有机物和含氧官能团的有机涂层成分复杂，难以通过传统处理方法实现增值利用[3]，[4]。因此，这些有机涂层在铝回收过程中被广泛视为一种具有挑战性的固体废弃物[5]。近年来，热解技术作为一种高效的热化学转化方法，在将有机固体废物在缺氧条件下转化为液态产品、可燃气体和碳质残渣方面展现出巨大潜力[6]，[7]，[8]。通过热解，铝罐上的聚合物涂层可以转化为液态产品。然而，由于聚酯涂层中含氧基团含量较高，不仅需要提高液体产率，还需要降低热解油的含氧量以提高其燃料品质[9]。与常规热解相比，催化快速热解可以显著提高产品选择性，而催化转化可以有效脱除产物中的氧，使该过程更有利于生产燃料或燃料添加剂[10]，[11]。

在各种催化剂中，沸石（尤其是ZSM-5）因其独特的孔结构和丰富的酸性位而引起了广泛关注。这些沸石可以吸附和活化热解过程中产生的极性含氧中间体，并通过其特有的十元环微孔通道为芳烃产物提供形状选择性。在这些芳烃产物中，苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）因其作为重要化工原料和燃料组分的广泛应用而具有特别高的价值。然而，ZSM-5狭窄的十元环通道也限制了大分子固体废物热解过程中形成的大体积中间体的扩散[12]，[13]，[14]。这种扩散限制通常导致大中间体在沸石表面发生聚合，从而引起积碳形成，进而导致催化剂失活和选择性丧失[15]，[16]。先前的研究表明，金属改性沸石由于金属物种与酸性沸石骨架之间的协同效应，为热解油选择性转化为芳烃提供了巨大机遇[17]。例如，掺入Zn可增加催化剂中强酸性位的数量，使热解油中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的产率提高了19.2%[18]。此外，据报道，Fe掺入沸石骨架在C-H键活化和反应路径促进方面发挥关键作用[19]。相比之下，Ni物种在含氧聚合物热解转化中表现出多样的催化功能。具体而言，Ni促进脱氢反应，促进从烃中间体形成烯烃和芳烃[20]，[21]。与ZSM-5的酸性位协同作用，Ni进一步增强裂解、环化、芳构化和脱氧反应，从而提高热解油的质量[22]，[23]。此外，适当的Ni负载量可调节氢转移和脱氢路径，抑制积碳前驱物的缩合，缓解催化剂失活[24]。因此，Ni改性ZSM-5被认为是将聚酯涂层升级为高质量液态油的有前景的催化剂。然而，基于Ni的催化剂的催化性能高度依赖于Ni物种的分散状态和稳定性，这在高温热解条件下仍是一个挑战。

关键在于，在异相催化中，颗粒尺寸及其与支持物的相互作用从根本上影响催化效率和产物分布[25]，[26]。通常，高分散的活性位点比大金属颗粒更有效[27]，因为它们具有更高的金属利用效率，在增强催化活性的同时抑制不良副反应[26]。尽管具有这些优势，但在长时间高温热解条件下维持这些小活性物种的稳定性仍然是一个重大挑战。为了提高基于Ni的催化剂的芳构化性能和稳定性，人们探索了各种策略，包括引入第二金属和支持物改性，以增强Ni的分散度并抑制颗粒团聚[28]，[29]。不可避免地，引入第二金属物种会诱导形成额外的强酸性位，可能改变二次反应的程度[23]。在此背景下，SiO₂改性提供了一种更温和的界面调控策略来调变Ni/ZSM-5催化体系。由于其高比表面积和丰富的表面羟基，SiO₂有望增强Ni物种在支持物表面的锚定，在一定程度上限制Ni颗粒在高温条件下的迁移和烧结[30]。此外，SiO₂层可以部分调节ZSM-5的表面酸度，减弱由过强酸性位引发的深度芳构化和积碳倾向，从而有利于反应路径从多环芳烃和积碳形成转向单环芳烃和高质液态油的生产[31]。尽管具有这些潜在优势，SiO₂改性在Ni/ZSM-5催化剂中用于聚酯涂层热解的结构-性能关系仍不清楚。特别是，其对Ni分散度、酸性位分布以及单环芳烃形成路径的影响仍有待系统研究。

因此，本研究合成了一种SiO₂改性的负载Ni分级mHZSM-5沸石催化剂。该催化剂通过浸渍法制备，将SiO₂和Ni物种引入分级沸石支持物表面，随后进行焙烧以获得改性催化剂。然后将该催化剂应用于聚酯涂层的催化热解，旨在提高其转化为芳烃的效率。利用TEM、N₂吸附-脱附等技术对催化剂的结构和理化性质进行了系统表征。此外，还全面讨论了聚酯涂层热解过程中结构特征与催化芳构化行为之间的关系。

章节摘要

化学品与材料

本研究使用的铝罐购自中国广州当地市场。罐表面的聚酯涂层通过机械刮除取下，然后在60°C的烘箱中放置12小时。原材料的图像如图S1所示。ZSM-5（Si/Al=16.29）购自天津南华催化剂有限公司。Ni(NO₃)₂·6H₂O购自广州化学试剂有限公司，NH₄Cl购自天津永达化学试剂有限公司，盐酸（HCl）

催化剂表征

图1a展示了催化剂制备过程的示意图。顺序碱性-酸性处理改变了沸石的组成和孔结构，得到称为mHZSM-5的分级材料。ICP-MS分析表明，体相Si/Al摩尔比从母体ZSM-5的16.29降低至处理后的13.91，表明Si优先脱除，证实了脱硅过程的发生。Al含量的降低也表明在处理过程中发生了部分脱铝。

结论

本研究采用二氧化硅改性的负载Ni分级ZSM-5沸石用于聚酯涂层的催化热解。实验和模拟结果均表明，Ni物种的引入增强了催化剂的脱氢和芳构化能力，而SiO₂改性调节了酸性位分布并改善了Ni的分散度，从而具有优异的催化活性和稳定性。在优化条件下，相对含量

CRediT作者贡献声明

袁浩然：撰写-审阅与编辑，资源，经费获取。梁东：撰写-审阅与编辑。陈宏远：撰写-审阅与编辑，监督指导。于志强：撰写-审阅与编辑，数据整理，概念构思。山瑞：验证，监督指导，调查研究，形式分析。李杰：数据整理。梁新月：数据整理。李丹妮：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述工作的情况。

致谢

本研究获得国家自然科学基金（52325606）和中国科学院青年科学家基础研究计划项目（批准号：YSBR-044）的资助。

本文中的数值计算是在中国科学技术大学超级计算中心的超级计算系统上完成的。

于志强|陈宏远|梁东|李丹妮|梁新月|李杰|山瑞|袁浩然