钢渣的绿色循环方法：超声活化铵盐浸出耦合二氧化碳矿化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A green and circular approach for steel slag: ultrasound-activated ammonium salt leaching coupled with CO 2 mineralization

　　

•超声辅助CH?COONH?浸出耦合CO?矿化技术
•混合扩散与界面反应控制共同主导Ca浸出过程
•低浓度CO?转化为纳米级方解石CaCO?
•浸出剂经再生后可以约70%的效率循环利用

引言

钢铁工业是现代工业发展的基石，在全球基础设施建设和经济增长中发挥着至关重要的作用。然而，钢铁制造通常是能源密集型和高排放行业，产生大量温室气体排放和固体残余物，给行业向可持续生产转型带来了重大挑战。据世界钢铁协会统计，2024年全球粗钢产量达到1.886×10?吨，其中中国占比超过50%（1.005×10?吨）[1]。在钢铁制造过程中，烧结、炼焦和炼铁等工序消耗大量化石燃料，由此产生的温室气体排放约占全球人为碳排放的7%–9%[2]。据估计，每生产1吨粗钢会产生大量废气，其中含有约1.4–2.4吨CO?[3]。由于这些气体浓度低、排放量大且捕集成本高，难以实现大规模高效利用，这已成为钢铁行业实现"碳达峰"和"碳中和"目标的主要瓶颈[4]。

钢渣是钢铁冶炼过程中产生的主要固体残余物，可按冶炼路线分为转炉渣（BOFS）、电弧炉渣（EAFS）、 ladle炉渣（LFS）、氩氧脱碳炉渣（AODS）和感应炉渣（IFS）[5]。在中国，每吨粗钢约产生0.15–0.20吨钢渣。年产量约为1.0×10?吨，但目前仅约40%的钢渣得到利用，其余大部分被堆存或填埋处置。这种处置方式不仅消耗大量土地资源，还会带来持久性的环境风险。钢渣中较高的游离CaO和MgO含量赋予其强碱性，水化和溶解可产生碱性浸出液，可能提高周围土壤和水体的pH值并改变局部地球化学条件。此外，游离CaO和MgO的水化可能导致体积膨胀，可能损害堆存钢渣的长期物理稳定性，而细钢渣颗粒的处理和风化可能产生扬尘排放。同时，重金属和其他潜在可移动组分可能从钢渣中逐渐浸出，对周围土壤和水环境构成风险[6]、[7]。因此，钢渣不仅应被视为需要妥善管理的环境负债，更应被视为富含Ca和Mg矿相的二次资源。因此，钢渣与低浓度CO?排放的协同管理和资源化利用已成为推动钢铁行业绿色转型的关键挑战。

目前，钢渣主要用作路基材料、水泥添加剂或回填及修复材料[8]。尽管这些应用可消纳部分产生的钢渣，但所得产品附加值相对较低且市场容量有限。此外，铁、钙、镁、铝等有价值元素[50]在很大程度上未被回收，凸显了开发新型技术以实现钢渣高值化利用的必要性。钢渣作为一种典型的富钙固体废弃物，含有丰富的碱性地球化学组分，尤其是CaO和MgO，这赋予了其巨大的CO?封存潜力。通常，钢渣中的钙镁组分超过30%，主要以硅酸三钙、硅酸二钙、钙硅石、钙镁橄榄石、铁相钙铁榴石以及游离钙镁氧化物（f-CaO和f-MgO）等相态存在[9]、[10]、[11]。借鉴与岩石风化相关的天然碳矿化作用[12]、[13]，越来越多的关注被投向利用钢渣中的高碱性金属组分来捕集和固定低浓度CO?，同时生产高附加值产品。

钢渣碳封存一般根据反应条件分为两条技术路线：直接碳化和间接碳化[14]、[15]。在直接碳化过程中，钢渣直接与含CO?的气体或溶液反应，从而捕集和固定CO?[16]、[17]。然而，这些固相的异质性和相对较低的反应活性通常导致碳化动力学缓慢和CO?转化有限。因此，常规直接碳化通常需要高温或高压、延长反应时间或高能耗预处理来提高矿物反应活性和传质效率[51]、[52]、[53]、[54]。这些要求增加了能耗并复杂化了过程控制，从而限制了直接碳化在钢渣高值化利用和CO?矿化方面的经济可行性和大规模工业应用[18]、[19]、[20]。

与直接碳化相比，间接碳化首先使用适当的浸出剂从钢渣中提取Ca和Mg进入液相，从而形成富含Ca2?的溶液，随后该溶液通过与气态CO?或水溶液中CO?2?的气-液或液-液相互作用进行反应[21]、[22]。这种解耦缓解了直接碳化过程中富钙相的可及性和反应活性受限的问题[55]、[56]，同时允许独立优化浸出和碳化条件。因此，可以实现更快的碳化动力学和对CaCO?纯度、晶体结构和粒径的更好控制，为钢渣的高值化利用提供了更大的潜力。

在间接碳化过程中，从钢渣中高效、选择性地提取Ca对于生产适合后续碳化的富钙溶液至关重要。各种浸出介质，包括水、无机酸、有机酸和铵盐，都已被用于这一目的进行了研究[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。水浸出通常导致Ca和Mg的溶解较差，提取效率通常低于10%，使得该过程对后续CO?矿化缺乏吸引力[23]。无机酸可以显著提高Ca和Mg的提取率，但通常会促进Fe、Al及其他杂质元素的共溶。因此，所得浸出液在碳化前需要额外的纯化步骤，增加了过程复杂性、设备要求和运营成本[26]、[29]。有机酸通常提供的Ca和Mg提取率低于强无机酸，但可以提供对这些目标离子的选择性改进，从而有助于下游纯化。然而，某些有机酸的挥发性和化学不稳定性可能增加过程控制和设备要求，从而限制其在大规模应用中的适用性[30]、[31]。

铵盐溶液通常由于铵离子的水解而表现出弱酸性，这赋予了其对钢渣中钙镁离子的强络合能力。因此，它们在钢渣浸出过程中作为浸出剂具有相当大的潜力。常用的铵盐浸出剂包括NH?Cl、NH?NO?、(NH?)?SO?和CH?COONH?[32]、[57]。据报道，NH?Cl和NH?NO?的Ca提取效率可超过70%，同时保持Fe和Al的相对较低溶解度，表明其对后续碳化具有良好的选择性[33]、[34]。然而，NH?Cl将氯离子引入过程中，可能加速设备腐蚀、复杂化废水管理和试剂回收，并影响碳酸盐产品的纯度和下游利用。NH?NO?还存在与其氧化性和潜在危险性相关的安全问题，特别是对于大规模操作。这些局限性凸显了需要替代性铵盐，这些铵盐应具备有效的Ca提取能力、高选择性、操作安全性和与试剂回收的兼容性[33]、[34]。

作为弱酸弱碱盐，CH?COONH?在溶液中发生水解，建立温和酸性和缓冲环境，有利于反应性富钙相的溶解[35]、[36]。在钢渣浸出过程中，醋酸根离子具有独特的络合能力，促进反应性钙相的溶解，同时部分抑制铁和铝的溶解，从而产生具有优异Ca+Mg选择性的富钙溶液。此外，有机组分对残余钢渣的可回收性影响极小，进一步证实了该技术路线的环境兼容性。更重要的是，基于CH?COONH?的浸出液可通过碳化进行再生：溶解的Ca2?以CaCO?形式沉淀，纯化后的浸出剂可循环用于连续的浸出操作。这种闭环配置为循环经济发展提供了突出的绿色循环优势，在一个集成过程中同时实现试剂再生、CO?矿化和钢渣固体废弃物的高值化利用。

然而，尽管CH?COONH?具有良好的选择性，钢渣中富钙相的溶解仍受复杂矿物共生和反应性相可及性有限所制约。传统的机械搅拌浸出通常受传质限制，可能导致反应时间延长和Ca、Mg提取不完全[37]、[38]。这些局限性可能大幅降低过程效率并阻碍实际应用放大。因此，外场强化提供了增强传质和加速矿物溶解的有前景的方法。在各种强化技术中，超声在水处理冶金过程中引起了广泛关注。超声诱导的空化作用产生瞬态局部高温高压条件，产生强烈的微射流和剪切力，破碎颗粒、去除表面钝化层并促进固-液传质和反应动力学[39]、[40]、[41]。因此，将超声与CH?COONH?浸出相结合有望促进富钙相的暴露和溶解，从而提高Ca和Mg的提取率并缩短所需反应时间。这种组合策略为提高基于醋酸铵的钢渣高值化利用和CO?矿化的效率和实际可行性提供了有前景的途径。

在浸出过程之后，浆料经过离心分离固体残余物和富钙浸出液，然后直接进行碳化。通过向溶液中通入低浓度CO?气体进行气-液碳化，可获得形态、粒径和粒度分布可调的CaCO?。研究表明，CaCO?的结晶受多种因素影响，包括反应温度、CO?浓度、气体分散、溶液pH值、离子种类和所用添加剂类型[42]、[43]、[44]、[45]。然而，传统碳化过程通常将CaCO?产品与残余浸出液分离，然后对后者进行纯化或处置，导致未反应试剂的损失。尽管已实施部分浸出液回用以提高资源效率，但浸出液的闭环再生仍研究不足。本研究将碳化后的离心液进行调理和再生，直接循环至浸出阶段，从而建立闭环过程。这种策略减少了试剂消耗和废水产生，同时在一个过程中集成了钢渣高值化利用、CO?矿化和试剂回收。这种过程集成提高了资源效率，为钢渣和稀薄CO?的可持续利用提供了有前景的路径。

因此，本研究开发了一种集成超声辅助CH?COONH?浸出-碳化过程，用于从钢渣中顺序提取Ca并对低浓度CO?进行矿化。在该过程中，CH?COONH?作为可回收浸出剂从钢渣中选择性提取Ca，随后富钙浸出液经碳化产生高附加值CaCO?，同时浸出液被再生和循环使用。本研究的主要目标如下：(1)评估超声辅助CH?COONH?浸出从钢渣中高效、选择性提取钙的可行性；(2)优化关键操作参数并阐明浸出过程的动力学特征和速率控制机理；(3)研究浸出液的碳化性能以及浸出系统的再生效率和循环稳定性，从而展示该集成钢渣-CO?协同利用策略的整体可持续性、循环性及其潜在的环境经济收益。该集成过程有望为钢渣和低浓度CO?的协同利用提供一条有效且资源高效的路径，从而推动碳捕集、利用与封存（CCUS）技术在钢铁工业中的实际应用。

片段摘引

原料

本研究使用的钢渣来自一家国内钢铁厂，在转炉炼钢过程中产生。炼钢后，熔融钢渣通过滚筒冷却工艺冷却形成块状钢渣。收集的钢渣首先用辊式破碎机进行粗破碎，随后进行30分钟的干法球磨处理，获得实验所用钢渣粉末。

所得粉末进一步筛分至粒径为。超声对浸出过程的影响

为了阐明超声功率对醋酸铵浸出钢渣的影响，保持以下工艺参数恒定：CH3COONH4 浓度为 3.5 mol/L，液固比为 20 L/kg，反应温度为 60 ℃，浸出时间为 30 min。在这些条件下，超声功率从 200 变化到 1200 W，以系统地评估其对浸出性能的影响。相应的超声能耗范围为 0.10 至 0.60 kWh，取决于

结论超声增强醋酸铵浸出钢渣表现出比机械搅拌显著优越的性能。本研究系统地调查了超声场下使用醋酸铵对钢渣的选择性浸出行为。结果如下：(1) 通过单因素实验，确定了最佳浸出条件如下：超声功率 400 W，液固比 20 L/kg，CH3COONH4 浓度为 3.5 mol/L，反应

CRediT 作者贡献声明
魏娇阳：调查，数据管理。甘敏：写作 – 审阅与编辑，资金获取。范晓辉：写作 – 审阅与编辑，资金获取。李宇峰：调查，数据管理。刘林城：资源，方法学。高子丹：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿。孙增清：项目管理，方法学。姬智云：资源，方法学。

利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢本工作得到了中国国家自然科学基金 (No. 52204357)、中国宝武低碳冶金创新基金 (Grant No. BWLCF202118)、教育部基础学科与交叉学科突破计划 (JYB2025XDXM405) 以及中南大学先进交叉学科研究项目 (Grant No. 2023QYJC014) 的支持。我们感谢这些项目的支持。

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