用于脱除H2S的功能性离子液体：研究现状、体系优化、过程强化及展望

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Functional ionic liquids for H 2S removal: Current status, system optimization and process intensification, and prospect

　　

•本文综述了功能化离子液体在高效H?S捕集与脱除方面的当前应用及发展历程。•H?S脱除通过分子尺度优化、吸收参数优化、再生技术强化及循环性能提升得以实现。•外场辅助方法、新型接触/分离技术及多过程集成可增强H?S脱除效果。•讨论了功能化离子液体在硫化氢脱除中的关键挑战。引言H?S是一种无色、有刺激性气味、可燃、有毒且具有腐蚀性的酸性气体，广泛存在于天然气、石油炼制工业及污水系统中[1]。它对人体健康构成严重危害：低浓度时会导致发热、头晕和呼吸困难，而高浓度则会导致窒息[2]。在工业环境中，其酸性和腐蚀性会严重侵蚀设备和管道，使高效脱除H?S成为全球学者研究的重点[3]。H?S广泛存在于燃料及相关物质中（如天然气、火山气体、原油、石油矿藏等），并且是众多工业设施及其相关废物中的特征性污染物（如造纸厂、废水处理、石油炼制、食品加工、天然气加工、畜牧业及屠宰场等）[4]、[5]、[6]。目前，各种物理化学方法（包括化学氧化、生物过程、催化转化、沉淀、电化学还原、吸附催化、焚烧和化学洗涤）已被开发并商业化应用于不同体系中的H?S脱除[7]、[8]。尽管这些方法在液相和气相H?S脱除中显示出明显效果，但大多数方法仍存在化学/能量消耗高、选择性低以及需要特殊电极（如电化学氧化）等缺点[9]。随着环境污染加剧以及对工业固体废物和废水处理法规日益严格，这一现实促使学术界聚焦于开发绿色、可持续的材料。目标是建立新型H?S脱除方法，同时实现高选择性、经济性、稳定性和高效性。在过程工业系统中，酸性气体——特别是H?S的高效脱除——对于确保生产安全和降低环境风险至关重要[10]。与干法脱硫工艺相比，湿法脱硫技术凭借其处理规模、脱除效率和工艺兼容性方面的显著优势，长期以来主导了这一领域[11]、[12]。其技术成熟度和广泛的工业应用已得到工业界的充分验证。根据脱硫剂与H?S分子之间是否发生化学反应，湿法脱硫技术可分为三种核心方法：化学吸收、物理吸收和物化吸收[13]。每种方法基于不同的作用机理形成了独特的技术路径和应用场景。其中，化学吸收以弱碱性溶液与H?S之间的特异性化学反应为核心脱除机制，通过形成稳定的化学产物实现高效H?S捕集[14]。在该技术路径中，有机胺水溶液（如乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺等）因其突出优势——原料成本低、H?S吸收选择性好、反应速率快——成为工业中最广泛使用的脱硫剂体系[15]。它们被广泛应用于天然气净化和炼厂气处理等关键工业场景。物理吸收依据亨利定律，通过H?S分子在吸收剂中的物理溶解实现分离。典型的物理吸收剂包括甲醇、环丁烷磺酸(CBS)、聚乙二醇二甲醚(PEGDM)和吗啉衍生物。然而，这些吸收剂存在固有局限性：其H?S吸收容量相对较低，需要在苛刻条件下操作——通常低于273 K且高于3.0 MPa——才能实现最佳脱除效率，从而限制了其适用范围[16]。作为结合化学吸收和物理吸收的混合技术，物化吸收兼具两者部分优势。然而，其工艺复杂性显著增加，目前仅有少数成熟工艺（如MDEA-环丁烷磺酸）实现了工业应用[17]。总体而言，溶剂吸收作为湿法脱硫技术的核心分支，是酸性气体分离领域最成熟且应用最广泛的主流解决方案[18]。全球绝大多数工业过程设施——包括石油炼制、化学合成和天然气开采——均采用该技术进行H?S脱除和净化。然而，传统物理和化学吸收方法均存在固有局限性，已成为制约技术进步和绿色发展的关键瓶颈[19]、[20]、[21]、[22]。一方面，这些方法中使用的传统吸收剂（如胺类、有机溶剂）具有一定的蒸气压。在H?S脱除过程中高温条件和气流湍流作用下，它们容易挥发，形成其他有毒物质[23]。这一现象不仅导致吸收剂无效损失，还会引发严重的二次污染，对生态环境构成潜在威胁。另一方面，传统溶剂的可逆循环性能较差。在H?S饱和液的解吸和再生过程中，通常需要高温（通常高于100 ℃）[24]。这一要求不仅加速了吸收剂的化学降解（如胺类的氧化分解和热稳定盐的形成），缩短了其使用寿命，还显著增加了系统能耗，与当前"节能减排"的工业发展目标相悖。综上所述，传统吸收法H?S脱除过程普遍面临能耗高、吸收剂易降解、环境代价大和工艺流程复杂等系统性挑战。在此背景下，开发高效节能的分离回收技术或寻找具有优良环境兼容性的绿色吸收剂以替代传统吸收剂，已成为全球科学家和产业界关注的研究重点，具有重要的学术价值和工程意义。离子液体作为一类新型功能材料，为解决传统脱硫技术的瓶颈提供了新的途径。这类物质是指熔点接近或低于室温（通常低于373 K）的有机熔融盐[25]。其化学结构通常由有机阳离子（如咪唑鎓、吡啶鎓、季铵盐）与有机或无机阴离子（如BF??、PF??、Ac?、NTf??）组成[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。离子液体具有一系列独特的物理化学性质，包括极低蒸气压（几乎可忽略不计）、对酸性气体的强亲和力、优异的热稳定性和化学稳定性、宽电化学窗口以及结构可设计性。这些优势使其在酸性气体捕集、电化学储能、催化反应、有机合成和储能转化等多个前沿领域具有巨大的应用潜力[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。H?S在传统离子液体中的溶解度较低，理论上可在高浓度（高压）和低温条件下用于H?S捕集。然而在实际应用中，H?S的分压通常较低。在此情况下，利用离子液体的可设计性开发功能化离子液体，有望解决低分压下H?S吸收容量的问题。功能化离子液体的常规方法是在阴离子或阳离子上接枝H?S亲和性官能团以增强吸收容量。功能化离子液体的结构设计灵活性是其相对于传统吸收剂的核心优势，能够实现"定制设计"的功能材料。一方面，大量可用的阴离子和阳离子在理论上可产生无数种组合，为材料筛选提供了广阔的空间[40]、[41]、[42]、[43]。另一方面，分子设计允许在离子液体的阳离子或阴离子骨架上接枝特定官能团（如氨基、羧基、咪唑），从而精确调控粘度、溶解性和气体吸附选择性等物理化学性质，以满足不同工艺场景下的多样化应用需求[44]、[45]、[46]。尽管已有几篇综述总结了离子液体在酸性气体分离方面的进展，但批判性分析表明，大多数研究主要聚焦于一般性酸性气体分离，而硫化氢往往不是主要目标。据我们所知，此前尚无综述将功能材料设计、系统优化和过程强化三大支柱整合为专门针对H?S脱除的连贯框架。在此背景下，本综述系统回顾了在过去三十余年中离子液体吸收H?S的研究进展。它按照机理对功能化离子液体进行分类，明确将阳离子、阴离子和双功能位点与H?S的吸附路径联系起来，并辅以定量性能数据和热力学分析；随后系统探讨了分子尺度和过程尺度的优化，包括官能团工程、取代基效应和再生策略——这些主题在先前的研究中很少得到全面讨论；同时，特别针对过程强化进行了论述，涵盖外场辅助、新型接触器以及多过程集成（如吸收-膜、电化学和生物耦合系统），从而弥合了实验室研究与工业应用之间的差距。通过这种方式，本综述不仅总结了最新进展，还描绘了一条前瞻性的路线图，以应对在先前综述中大多被忽视的剩余挑战——如复杂气流中的长期稳定性、防堵塞、溶剂损失和毒性。我们相信，这一创新和批判性的视角将提供有价值的见解，从而补充和拓展当前功能化离子液体及其系统优化的研究现状。章节摘要当前应用现状传统离子液体对H?S的溶解度较低，理论上适用于在高压、低温条件下捕集高浓度H?S[47]。然而在实际工艺中，H?S通常以低分压形式存在。在这种情况下，利用离子液体的设计灵活性，可开发功能化离子液体以增强其在低压下的H?S吸收容量[48]。功能化通常通过引入H?S亲和性功能来实现。利用功能化离子液体进行H?S脱除的系统优化系统优化对于提高使用功能化离子液体（FILs）进行H?S脱除的效率和经济性至关重要。它包括分子尺度优化和过程尺度优化。分子尺度优化侧重于改进FIL结构以增强与H?S的相互作用，而过程尺度优化旨在改善操作条件和再生过程，以提高吸收效率并降低能耗。利用功能化离子液体进行H?S脱除的过程强化过程强化旨在减少能耗、提高效率并缩小设备尺寸。关键方法包括外场辅助、新型接触/分离方法以及多过程集成。挑战与未来展望尽管功能化离子液体在H?S脱除方面前景广阔，但其工业部署取决于解决超越传统成本和粘度担忧的具体操作脆弱性问题。对当前研究的批判性审视揭示了四个相互关联的挑战，必须加以解决以弥合实验室性能与工业过程之间的差距。(1)复杂工业气流中的长期稳定性：实验室研究主要基于……结论本综述系统性地描绘了功能化离子液体从作为一类新型材料出现到如今成为硫化氢脱除高度有前景的平台的发展历程。推动这一研究的动力源于传统技术的关键局限性——如溶剂挥发、再生能耗高和环境问题——而功能化离子液体凭借其独特性质，有望解决这些问题……CRediT作者贡献声明Rui Wang：写作-审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。Peng Wang：写作-初稿、调查。Qian Li：监督。利益冲突声明作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作由中国深圳市基本科学研究计划（自然科学基金，JCYJ20220530141011026）和国家自然科学基金委员会（编号22278248）资助。Peng Wang | Rui Wang | Qian Li