来自TiO2硫酸盐工艺的红石膏：关于回收流程图和碳酸化工艺的深入评述

《Journal of Environmental Management》：Red gypsum from the TiO 2 sulfate process: a critical review of recovery flowsheets and carbonation

　　

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  在来自12个地点的20份记录中，红石膏中铁的含量变化了8倍，在一个工厂中变化了2倍。
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  没有任何一种处理工艺是在多种红石膏原料上经过测试的。
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  间接碳化过程需要0.4–8.9吨的试剂，并且每吨原料会释放0.4–0.8吨的硫酸盐。
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  选择性钙提取可以防止Fe、Ti、Th和U进入碳酸盐产品中。
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  在所审查的资料中，没有一种工艺的TRL（技术 readiness level）超过4级，也没有净CO₂平衡或 Lifecycle Assessment (LCA) 的数据。

引言

红石膏（RG），也称为钛石膏或钛酸钙，是在硫酸法二氧化钛（TiO₂）制造过程中产生的酸性含铁液体与石灰或石灰石中和后形成的固体。每生产一吨颜料，就会产生几吨红石膏。它的存在本身是由于一项环境法规——欧盟理事会指令92/112/EEC——的结果，该法规自1993年起禁止TiO₂工厂排放酸性和中和后的废物（Gázquez等人，2014年）。硫酸钙二水合物是主要的结晶相，红棕色来源于细分散的铁氧化物；此外还含有方解石、残留的钛相以及来自矿石的微量元素（Fauziah等人，1996年；Gázquez等人，2009年）。因此，红石膏是一种由工艺过程产生的次生矿物组合，而不是成分固定的受污染石膏（Li和Yang，2024年；Liu等人，2024a年），其性质因工厂、时间、堆存条件以及颗粒大小的不同而有所差异。然而，许多关于红石膏增值化的研究仅使用批量X射线荧光分析和定性衍射图谱来描述原料特性，这掩盖了原料特性对处理效果的影响。

高含量的硫酸钙与富铁杂质相结合，既带来了管理上的负担，也带来了资源利用的机会。直接将其用于水泥、粘合剂、陶瓷或土壤中的应用受到颜色、水分含量、硬化行为、可溶性盐分以及微量成分的存在和迁移性的限制（Gázquez等人，2013年；Marian等人，2023年；Zhang等人，2018年）。更有选择性的工艺流程通过酸浸、相转化、结晶、选择性沉淀或使用工厂自身的酸性液体处理红石膏来分离主要成分（Ju等人，2022年，2023年；Liu等人，2024a年；Peng等人，2021年），研究表明铁的形态对转化过程至关重要，且高提取率可能会掩盖转移到二次溶液中的铁量。碳化是一个密切相关的一系列工艺，可以是直接的（在强化条件下），也可以是间接的（通过提取钙并沉淀为碳酸钙实现，Azdarpour等人，2014年，2015a年，2015b年；Pérez-Moreno等人，2015年；Rahmani，2018年；Wang等人，2025b年），但仅报告转化过程并不足以确定实际去除的净CO₂量。

以往的综述仅描述了某个工业案例的副产物、总结了钛石膏的生产和应用，或者集中讨论了工业副产石膏的处理方法（Gázquez等人，2021年；Li和Yang，2024年；Wu等人，2024年；Xie等人，2024年）。没有研究将工业来源和原料多样性与具体工艺流程联系起来，也没有在共同的技术和环境基础上比较不同的回收、碳化和应用途径。本文旨在探讨：(i) 工艺配置、原料和中和方法如何决定红石膏的生成和性质；(ii) 文献支持的各种成分范围、矿物学特征、物理性质及浸出行为，以及它们的变异程度；(iii) 所述工艺流程使用的具体单元操作、试剂和条件，以及它们与哪些副产品的关联；(iv) 哪些工艺路径值得进一步开发，需要考虑产品合规性、质量平衡、试剂和水循环、能源需求以及技术成熟度。本文不是根据不可比较的效率来对各种路径进行排序，而是将原料特性与工艺选择联系起来，并指出了环境管理者和工艺开发者仍需要的测量指标。

章节摘要

综述范围和证据梳理

本文是一篇基于结构化证据梳理的批判性综述，而非系统性综述，资料汇编是通过专家筛选而非基于协议驱动的搜索完成的。作者在2026年7月至8月期间，利用Google Scholar中的关键词红石膏、钛石膏、钛酸钙和TiO_{2废酸进行了文献搜索，并通过引用追踪核实了相关研究。纳入的文献...}

来源和生成过程

硫酸法工艺首先用浓硫酸digest ilmenite或titania slag，然后水解澄清后的钛酸酯溶液，并将洗涤后的水合氧化物煅烧成颜料（Gázquez等人，2014年）。有两个酸流从这个过程中产生，但只有其中一个会产生红石膏（图S1）。从水合氧化物中分离出的强酸被结晶成七水合硫酸亚铁（copperas），再浓缩后重新用于消化过程；只有最后一次颜料洗涤过程中产生的弱酸...

纯化与资源回收工艺流程

根据硫酸钙晶格的变化情况，可以将工艺流程分为几类：纯化流程中晶格得到保留但铁被溶解出去；相转化流程中晶格被溶解并重新沉淀为半水合物或无水物；集成多产品回收流程中，工厂自身的酸用于溶解残留物并依次回收多种元素...

产量与化学计量上限

碳化相关的文献使用了多种名称来表示不同的量；本文区分了五种不同的量：理论CO₂产能（每摩尔钙可产生的最大CO₂量）；钙提取效率（固体中溶解到浸出液中的钙的比例）；碳化转化率（溶液中沉淀为碳酸钙的钙的比例）；总矿化CO₂量（每吨原料固定的质量）...

直接材料增值化

十四项研究将红石膏直接用于生产产品，但没有从中回收任何元素（见表4；完整记录见表S10）。这些研究的证据质量取决于是否进行了对照实验和标准测试，以及是否考虑了污染物排放情况。

比较评估与路径选择

文献中报告的效率由于反应条件（试剂剂量、液体体积和温度）的差异而无法直接比较；本节根据共同标准重新计算了部分指标（见表6），并基于已实施的技术情况评估了每种工艺的技术成熟度，并将结果整理成条件选择框架。每项比较性分析都采用了六个评价标准...

结论

红石膏是硫酸法TiO₂工艺中弱酸流最终的固态产物，其性质取决于生成过程：只有未进入上游copperas循环的铁才会被保留下来，而残留物则是硫酸钙二水合物与非晶态氢氧化铁的共沉淀物，其含量既受工艺条件影响也受矿石品位影响。文献中未报道任何成功的铁分离方法...

CRediT作者贡献声明

Quentin Wehrung： 负责写作——综述与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、监督、软件应用、资源协调、项目管理、方法论设计、研究开展、资金筹集、数据分析、概念框架构建。 Ludovica Cotti： 负责写作——综述与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法论设计、研究开展、数据分析、概念框架构建。 Fabien Michel： 负责写作——综述与编辑、初稿撰写。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在本文撰写过程中，作者使用了Claude（Anthropic）和ChatGPT（OpenAI）来帮助制定、重构、压缩和修改文本；核对推导出的计算结果、分类陈述和文献元数据是否与作者的证据提取数据库和已发表文献的元数据一致。这些工具未用于文献筛选或作为科学证据的来源。使用这些工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑。

资金来源

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的专项资助，属于Alkaline Technologies SAS公司的内部研发活动。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

Quentin Wehrung | Ludovica Cotti | Fabien Michel | Davide Bernasconi