原位电-流变学揭示纳米结构嵌段共聚物电解质中离子传输-力学-形貌的解耦特性

《Advanced Energy Materials》：Operando Electro-Rheology: Unraveling Decoupled Ion Transport-Mechanical-Morphological Properties in Nanostructured Block Copolymer Electrolytes

　　

嵌段共聚物（BCP）电解质在恒电流电池循环下表现出自组装形貌、离子传输和力学性能之间复杂的相互作用。在此，研究人员提出一种新的操作态（operando）方法，将同步流变学测量与直流（dc）极化下的电化学测量相结合，用于锂双(三氟甲磺酰)亚胺（LiTFSI）掺杂的聚苯乙烯-block-聚(环氧乙烷)二嵌段共聚物电解质。对恒电流刺激的黏弹性和电化学响应进行时间分辨测量，能够揭示BCP电解质的有效响应，同时追踪离子传输-力学-形貌特性。结合扫描透射电子显微镜（STEM）成像，研究人员观察到：随着外加电流密度接近极限电流，BCP从未受扰动、逐渐取向的层状结构转变为重组的自组装纳米结构；超过其起始点后，纳米形貌向回旋相（gyroid）和六方相（hexagonal）演化。扩散系数随电流密度增加而降低，这被归因于浓度极化现象。最后，该方法识别出界面电化学过程与力学性能之间的直接耦合，突出表明在电流密度作用下界面现象与橡胶平台模量（rubbery plateau modulus）之间存在密切相互作用。

研究背景与问题：锂离子电池（LIBs）在现代社会电池市场中占主导地位，但金属锂负极与常规液体电解质之间存在电化学不相容、表面拓扑调控困难、锂枝晶生长和固体电解质界面（SEI）持续形成等问题，导致容量损失和热失控风险。固态电解质（SSEs）被视为替代方案，其中嵌段共聚物（BCP）基固体聚合物电解质（SPEs）受到广泛研究。纳米结构盐掺杂聚(苯乙烯-block-环氧乙烷)（SEO）模型电解质中，环氧乙烷链段促进锂离子配位和聚合物辅助电荷传输，苯乙烯相的高模量可缓解恒电流循环中的应力和表面张力效应。盐掺杂会改变Flory–Huggins相互作用参数并影响自组装纳米结构边界，直流极化或恒电流循环下盐浓度梯度可显著调制BCP电解质内部纳米结构。已有操作态小角X射线散射、操作态TEM/SEM、AFM修饰成像和相关二次离子质谱成像等提供形貌和组成信息，但依赖高度专门化基础设施、束流时间有限，且不提供力学性质信息。因此，作者Martino Airoldi、Mercedes Fernández和Irune Villaluenga等开展操作态电-流变学研究，旨在单一实验框架内同时追踪SEO/LiTFSI固体聚合物电解质在递增恒电流条件下的形貌、离子传输与力学响应，论文发表于《Advanced Energy Materials》。该研究的重要意义在于提供统一理解结构、力学和传输性质的方法学框架，并可扩展至含共存离子导电域和非导电域的多相固体复合电解质。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员构建操作态电-流变学（operando electro-rheology，指在施加电化学刺激的同时进行流变测量）联用平台，将ARES-G2流变仪与SP-300 BioLogic电化学工作站耦合，采用8 mm介电平行板并在氩气氛手套袋中于120°C测试；先以大振幅振荡剪切确定线性黏弹区（LVR），再在γ=0.01下进行0.01–100 Hz小振幅振荡剪切频率扫描。锂对称电池依次施加0.02–0.20 mA cm^?2恒电流3 min，随后同步开展电化学阻抗谱（EIS，7 MHz–0.1 Hz，40 mV）和频率扫描；另以开路弛豫7 h的限制扩散测量获取扩散系数。形貌用冷冻切片、RuO₄染色的HAADF-STEM表征，并与自洽场理论（SCFT）相图及χ_effN计算对照。样本来源：SEO购自Polymer Source，LiTFSI购自Sigma–Aldrich。

2 Result and Discussion（结果与讨论）：研究人员使用Mw_PS=40 kg mol^?1、Mw_PEO=31 kg mol^?1的SEO，LiTFSI掺杂量r=[Li⁺]/[EO]=0.08，盐校正体积分数φ_EO/salt=0.47，TEM确认初始为层状形貌。通过锂对称电池在120°C、0.02–0.20 mA cm^?2下恒电流3 min并在每步后测EIS和频率扫描，研究人员发现电位响应在0.10 mA cm^?2为极限电流（J_lim），0.18 mA cm^?2出现枝晶生长起始，0.20 mA cm^?2出现尖峰状不稳定电压；流变响应则在整个电流范围连续演化。通过低频区G′∝ω^α分析，α在0.04 mA cm^?2以下约为0.5，指示层状（LAM）形貌；0.08和0.10 mA cm^?2分别降至0.46和0.36，研究人员将其解释为gyroid-like重组而非完全平衡立方相；0.18和0.20 mA cm^?2时α约为0.3，符合六方（HEX）形貌。通过电化学分析得到的形貌/迂曲度因子fτ^?1与α趋势重叠，支持LAM向GYR_m再向HEX转变，并归因于负电极附近盐耗尽的非对称浓度极化。通过HAADF-STEM观察，0和0.02 mA cm^?2层状保持并取向增强，0.04 mA cm^?2层状扭曲但连续，0.08 mA cm^?2出现域间互连和早期gyroid特征，0.10 mA cm^?2形成明显互连网络，0.18和0.20 mA cm^?2分别出现扭曲六方和更清晰六方堆积。通过EIS计算φ_EO/salt和r随电流密度变化，低电流密度下系统接近未扰动，0.08和0.10 mA cm^?2时r分别约0.07和0.06，0.18和0.20 mA cm^?2时φ_EO/salt约0.25和0.18；将χ_effN(J)与φ_EO/salt(J)投影到SCFT相图，实验结果与理论相边界总体一致，0.08 mA cm^?2出现LAM–GYR共存，0.10 mA cm^?2为GYR，0.18和0.20 mA cm^?2为HEX。通过约束Rouse区流变分析，橡胶平台模量随电流密度增加而增加，超过J_lim后呈指数增加，表明盐耗尽导致固体电解质更硬；由τ_e和橡胶平台模量结合Stokes–Einstein模型得到的扩散系数与电化学限制扩散测量一致，且随电流密度增加而降低，归因于锂离子迁移率降低和聚合物链动力学减慢。通过EIS将总电阻分解为体相和界面贡献，体相电阻至0.18 mA cm^?2基本不变、0.20 mA cm^?2略增，而界面电阻随电流密度呈指数增加，并与橡胶平台模量变化趋势镜像，表明界面电化学过程与聚合物链动力学之间存在耦合。

讨论总结与研究结论翻译：讨论指出，上述耦合不能仅归因于熵或焓驱动力，而提示细微电化学扰动可促进BCP动力学和电化学响应连续演化；其底层机制仍未完全解析，需进一步研究。研究结论翻译如下：在本工作中，研究人员对LiTFSI掺杂SEO嵌段共聚物电解质在直流极化下进行了系统研究。通过创新的操作态电-流变学方法，研究人员提供了一个有用框架，将电化学传输性质、形貌和力学性质的实时追踪与递增恒电流扰动下的黏弹贡献相结合。该方法的概念价值在于可独立追踪两类黏弹区：一类由界面控制弛豫并关联自组装形貌，另一类在较高频率由链段动力学、缠结存在下的Rouse弛豫和管限域动力学主导。研究人员观察到，在恒电流条件下驱动体系达到并超过极限电流，会诱导从层状经gyroid中间相到六方相的连续形貌演化；该结构进程被定量编码于黏弹响应中，使流变描述符成为灵敏的实时报告指标。在形貌控制的低频区，储能模量对频率的幂律依赖提供自组装结构的敏感描述符，指数α反映形貌依赖的应力弛豫，并与本工作观察到的层状、gyroid-like和六方形貌演化一致。同时，中频橡胶平台区黏弹谱可直接获得力学和传输性质；橡胶平台模量用于研究力学性质，将约束Rouse弛豫动力学与Stokes–Einstein模型耦合得到的扩散系数与电化学限制扩散测量独立确定的扩散系数定量一致。此外，追踪SPE阻抗响应随电流密度的变化可量化盐再分布，这 corroborates 实验观察到的形貌转变位于理论相图内，并考虑BCP热力学状态移动，驱动体系跨越相边界，从而构建电流密度依赖相图。最后，阻抗响应进一步分解为体相和界面组分；界面组分随电流密度呈指数样增加，并与橡胶平台模量呈共线关系。该相关性表明，外加电流作为有效外场，可通过超过极限电流阈值（即超出Sand稳定区间）动态改变BCP稳态，使盐浓度梯度形成并直接影响形貌、黏弹响应以及最终力学和离子传输性质。总体而言，该研究提供了一种方法学，以统一理解结构、力学和传输性质之间的相互关系，连接电化学驱动力、聚合物物理和BCP电解质自组装，并突出黏弹谱作为强大工具可提供自组装纳米结构和晶界信息，同时描述力学和传输性质（即橡胶平台模量和扩散系数）。重要的是，该方法并非固有局限于本研究的SEO基BCP电解质，而是提供可扩展至广泛多相固体复合电解质的通用框架；BCP电解质主要作为建立和验证该方法的模型平台。更广泛地，该方法的意义在于其实验能力，可在直流极化下实时同时解析形貌、力学和离子传输性质的演化；通过直接关联这些耦合现象，该框架为阐明非均相电解质中电流诱导的结构–性质关系提供了有力手段，并对先进电解质材料的设计和机理理解具有更广泛适用性。