高熵尖晶石氧化物中耦联的氧空位与多金属相互作用促进了以单线态氧为主导的过一硫酸盐活化，从而降解磺胺甲恶唑

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupled oxygen vacancies and multimetallic interactions in a high-entropy spinel oxide promote singlet-oxygen-dominated peroxymonosulfate activation for sulfamethoxazole degradation

　　

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  HEO/PMS体系在20 min内完全去除磺胺甲噁唑（SMX），速率常数为0.248 min^-1。
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  HEO的自旋归一化活性是混合氧化物的2.46倍。
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  单线态氧主导SMX降解过程，超氧自由基为中间产物。
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  Co和Cu位点在PMS活化过程中分别充当电子供体和电子受体。

引言

某些抗生素无法通过常规废水处理工艺有效去除，其持续输入水体可能对水生态和公众健康产生不利影响[1], [2], [3], [4], [5], [6]。过氧单硫酸盐（PMS）活化能够产生具有氧化能力的活性物种，为抗生素去除提供了有效途径[7], [8], [9]。然而，PMS活化的反应路径和污染物去除效率同时受催化剂性质和水基质组成的影响。与非自由基路径相比，非自由基路径表现出更高的反应选择性和更强的抗水基质干扰能力，因此引起了广泛关注[10], [11]。通过调节催化剂的结构和电子性质以增强非自由基PMS活化效率，是推动此类水处理技术发展的重要研究方向。

过渡金属尖晶石氧化物具有可调的金属组成、阳离子占位和价态，为调控PMS的吸附与活化提供了结构基础[12], [13], [14], [15]。作为尖晶石氧化物中典型的本征结构缺陷，氧空位（O_v）能够改变相邻金属位点的配位环境和电子分布，从而影响界面电荷转移和活性物种的生成[16], [17], [18], [19], [20], [21]。氧空位的催化作用不仅取决于其浓度，还取决于局部化学环境。因此，评估其在PMS活化中的作用需要同时考虑其丰度与相邻金属位点的配位和电子结构。现有研究表明，构型熵调控可以影响氧空位的形成[22], [23]，这为将缺陷工程与金属位点调控相结合提供了研究途径。

高熵氧化物（HEO）将多种主元素阳离子整合于单一氧化物晶格中，既能影响氧空位的形成及其局部化学环境，也可能通过不同金属位点间的电子相互作用调节催化性能[24], [25], [26], [27]。现有研究已从晶格畸变、多站点协同和金属-载体相互作用等角度探讨了多金属氧化物及其复合材料在PMS活化中的作用[28], [29], [30]。这些研究为理解材料组成、缺陷结构与催化性能之间的关系奠定了基础。然而，在高熵体系中，氧空位浓度和金属位点电子环境往往同时变化，难以区分它们各自对活性增强的贡献。HEO的活性优势能否仅由氧空位富集来解释，以及多金属电子相互作用如何参与调控PMS活化路径，仍有待进一步研究。阐明这些问题有助于建立缺陷特征、位点电子结构与催化性能之间的联系。

为应对上述问题，本研究通过金属有机框架（MOF）衍生热解策略结合表面碳化-脱碳处理，制备了富氧空位的高熵尖晶石氧化物催化剂。以磺胺甲噁唑（SMX）为目标污染物，研究了所制备HEO的PMS活化性能与反应机理。通过引入相应的单金属氧化物和机械混合氧化物作为对照，结合氧空位相关自旋浓度的测定和表观活性的归一化分析，考察了氧空位富集能否解释不同材料之间的催化活性差异。此外，通过结构与电子表征、活性物种鉴定和电化学分析，研究了O_v局部环境、多金属电子相互作用与PMS活化路径之间的关系。同时，还考察了溶液pH和不同水基质组成对污染物去除的影响，以评估该体系在不同水化学条件下的适用性。总体而言，本工作揭示了多金属相互作用与O_v协同调控近乎纯非自由基PMS活化的机理。这些发现为解耦HEO基高级氧化体系中的活性位点贡献提供了有益参考，并为复杂水基质中选择性非自由基污染物降解的高熵催化剂的理性设计提供了指导。

章节片段

化学品与材料

所有化学品和试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。Ni(NO₃)₂·6H₂O（≥98%）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（≥99%）、Mn(NO₃)₂·4H₂O（≥98%）、氢氧化钠（≥96%）、糠醇（≥99%）和甲醇（≥99.9%）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海），FeCl₂·4H₂O（≥98%）、Co(NO₃)₂·6H₂O（≥99%）、无水亚硫酸钠（≥98%）和HPLC级乙腈（≥99.9%）由上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）提供。

HEO的性质

如图1a所示，本工作中高熵氧化物（HEO）通过金属有机框架（MOF）衍生热解法制备。将2-甲基咪唑和五种金属前驱体在室温下搅拌混合形成MOF，随后在氩气气氛下高温热解得到碳包覆合金。通过表面碳化-脱碳策略，将合金在马弗炉中氧化。在氧化和脱碳过程中，晶格氧逸出

结论

总之，本工作通过金属有机框架（MOF）衍生热解法结合表面碳化-脱碳策略，成功合成了由过渡金属组成的高熵氧化物（HEO）催化剂。所制备的HEO/PMS氧化体系在20 min内实现了磺胺甲噁唑（SMX）的完全去除，表观反应速率常数为0.248 min^-1，是机械混合氧化物和相应单金属氧化物的5.8–12.4倍。

说明

作者声明不存在竞争性经济利益。

CRediT作者贡献声明

张宇民：数据整理。谢永丰：初稿撰写、形式化分析。乔钧炼：资金获取。付荣兵：资金获取。李澳：形式化分析。王学江：资金获取。滕伟：审阅与编辑、项目管理、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFC3707700）、国家自然科学基金（42577067）、国家自然科学基金（52270047）以及中国同济大学国家水污染控制与绿色资源循环重点实验室基金（WPCGRR2025）的资助。

张宇民|谢永丰|李澳|王学江|乔钧炼|付荣兵|滕伟