0维金属-有机框架衍生SnO?/1维羧基多壁碳纳米管修饰玻碳电极用于环境和食品基质中恩诺沙星的电化学灵敏检测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：0D MOF-derived SnO 2/1D MWCNTs-COOH modified GCE for sensitive electrochemical detection of enrofloxacin in environmental and food matrices

　　

• •
  构建了一种 0 维 MOF 衍生 SnO₂/1 维 MWCNTs-COOH 平台，用于恩诺沙星的灵敏检测。
• •
  MOF 衍生 SnO₂ 纳米颗粒提供了丰富的活性位点和强催化活性。
• •
  MWCNTs-COOH 支架确保了快速电子传输并防止纳米颗粒聚集。
• •
  该传感器表现出宽的线性范围 (0.03–15?μM) 和超低检测限 (LOD) 0.008?μM。
• •
  在自来水和蜂蜜样本中实现了令人满意的回收率 (97.6%–104.4%)。

引言

抗生素在人类医疗、畜牧业和水产养殖中的过量和无序应用已引发全球抗菌耐药性危机 [1], [2]。恩诺沙星 (ENR) 是一种以强效抗菌活性著称的氟喹诺酮类药物，被广泛应用于水产养殖和畜牧业。然而，大部分未代谢的 ENR 通过径流和废水排入环境 [3]。这些残留物对微生物群体产生选择压力，加速耐药基因传播。此外，ENR 可通过动物产品进入人类食物链，带来过敏反应、消化障碍和抗生素耐药性增加等风险 [4]。对此，监管机构已设定了产肉动物中 ENR 残留的允许限度，通常为 100 至 500?μg/kg [5]。这些严格的法规突显了对复杂基质中痕量 ENR 进行敏感和可靠检测的关键需求。

传统的 ENR 测定技术，包括化学发光酶免疫分析法 (CLISA) [6]、液相色谱 - 质谱联用法 (LC-MS) [7] 和高效液相色谱法 (HPLC) [8]，具有高灵敏度和优异特异性的特点。然而，昂贵的固定仪器、繁琐的样品前处理以及对熟练操作人员的依赖阻碍了它们的常规和现场应用。相比之下，电化学传感器已成为快速、现场和高灵敏检测环境污染物及食品污染物的不可或缺的工具 [9], [10], [11], [12], [13]。用于改变电极表面的多种纳米结构材料，需要大量的活性位点、优异的电催化活性、高表面积和有效的电子传输途径 [13], [14]，本质上控制了此类电化学传感器的分析性能。

在众多候选材料中，二氧化锡 (SnO₂) 凭借其优异的稳定性、丰富的表面活性位点和良好的生物相容性，已成为电化学传感应用中一种有前景的 n 型半导体氧化物 [15], [16]。与其他金属氧化物相比，SnO₂ 对核黄素、多巴胺和氯霉素的氧化还原反应表现出更强的电催化活性，其在构建高性能传感平台方面的有效性已得到广泛证实 [17], [18]。此外，SnO₂ 成本低廉、易于制备且环境友好，这促进了其在便携式传感器制造中的大规模应用。然而，块体 SnO₂ 存在表面积低、暴露的活性位点有限和导电性差的问题，严重限制了其在痕量检测中的性能。

将 SnO₂ 缩小到纳米尺度已成为克服这些限制的基本策略。二维 (2D) 纳米片、一维 (1D) 纳米棒/纳米线和零维 (0D) 纳米颗粒可以显著增加表面积、缩短电子传输距离并产生丰富的缺陷，从而大大增强电催化活性 [18]。尽管有这些优点，传统纳米级 SnO₂ 仍面临易团聚、孔结构不可控和导电性不足等挑战。最近，金属有机框架 (MOF) 衍生 SnO₂ 提供了一种革命性的解决方案。MOFs 作为理想的牺牲模板，具有超高比表面积、可调孔结构和均匀金属分散 [19], [20], [21], [22]。通过受控煅烧，MOF 衍生 SnO₂ 纳米颗粒可以忠实继承前驱体的网络架构，产生均匀分散的纳米结构。这种独特的结构继承有效地减轻了团聚，同时保留了丰富的氧空位和缺陷，从而带来优异的电催化活性和分析物吸附能力 [23], [24]。

同时，在设计高性能复合材料时，选择合适的导电碳支架同样至关重要。还原氧化石墨烯 (rGO) [25], [26]、羧基化多壁碳纳米管 (MWCNTs-COOH) [27], [28], [29] 等材料提供了优异的导电性和机械强度。尽管 MWCNTs-COOH 的本征电催化活性有限，但它们作为理想的三维导电网络，充当纳米间隔物以防止活性材料聚集，同时促进快速电子传输。在协同复合材料中，多孔 MOF 衍生 SnO₂ 纳米颗粒贡献了高催化活性和强分析物亲和力，而 MWCNTs-COOH 基质确保了结构完整性和高效电荷收集。这种合理设计共同放大了电化学信号，用于 ENR 的灵敏检测。

尽管 MOF 衍生 SnO₂ 和 MWCNTs-COOH 各有优点，但它们结合解决 ENR 传感中固有活性 - 导电性不相容性的潜力尚未被探索。本工作的核心假设是 0 维 SnO₂ 纳米颗粒提供丰富的催化位点和强分析物亲和力，而 1 维 MWCNTs-COOH 支架确保快速电荷收集和结构完整性。它们之间的紧密界面接触预计会产生协同效应，放大 ENR 的电化学氧化信号。为了验证这一假设，合理设计并全面评估了一种 SnO₂/MWCNTs-COOH 修饰电极，旨在为复杂食品基质中抗生素的痕量检测建立新范式。

部分摘要

化学品

MWCNTs-COOH (长度 0.5 ? 2 μm；羧基含量 0.73?wt%) 由南京先锋纳米科技有限公司提供。邻苯二甲酸 (PA, C₈H₆O₄)、氯化锡二水合物 (SnCl₂·2H₂O)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、氯化钠、硝酸铜、葡萄糖 (GLU)、抗坏血酸 (AA)、磺胺嘧啶 (SMZ)、恩诺沙星 (ENR)、氟罗沙星 (FLE)、左氧氟沙星 (LEV) 和加替沙星 (GAT) 由上海阿拉丁生化科技有限公司 (中国) 提供。乙醇、氢氧化钠，

表征分析

Sn-MOF 前驱体呈现光滑的棒状结构，其直径分布在 300 和 500?nm 之间 (图 1 A)。煅烧后，有机框架分解且 Sn 被氧化形成 SnO₂，破坏了原有的有序结构。然而，大致保留了棒状骨架框架，该框架由聚集的 SnO₂ 纳米颗粒 (20–50?nm) 组成 (图 1B)。此粒径与 DLS 粒径分布结果一致 ((图 1D)。超声处理后，

结论

总之，基于 0 维/1 维 MOF 衍生 SnO₂/MWCNTs-COOH 纳米复合材料的合理工程，制备了一种具有优异传感性能的电化学传感器，实现了有效的痕量 ENR 检测。Sn-MOF 衍生 SnO₂ 纳米颗粒提供了丰富的电催化活性位点，而 MWCNTs-COOH 网络确保了高效的电子传输并防止了纳米颗粒聚集。由于两种组分的协同效应，所制备的传感器呈现出显著

CRediT 作者贡献声明

Guangli Li: 写作 – 审校与编辑，监督，经费获取，构思。Xueqing Gao: 方法论，调查，形式分析。Anqi Wei: 方法论，形式分析。Jinfeng Tan: 验证，方法论，调查，形式分析。Yuan Jin: 方法论，形式分析。Nanke Ma: 写作 – 初稿，方法论，经费获取，构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金 (62176089)、湖南省自然科学基金 (2023JJ20024, 2023JJ40256)、湖南省重点研发计划项目 (2025QK3008)、湖南省教育厅科学研究基金 (24A0417, 24C0292) 和大学生创新创业训练计划项目 (202511535028) 的资助。

Jinfeng Tan|Xueqing Gao|Anqi Wei|Yuan Jin|Nanke Ma|Guangli Li