TiO2作为陷阱敏化剂增强ZnGa2O4:Cr3+纳米颗粒的持久发光

《Advanced Optical Materials》：TiO2 as Trap Sensitizer for Enhanced Persistent Luminescence in ZnGa2O4:Cr3+ Nanoparticles

　　

持久发光（PersL）材料的充电效率提升仍是其实际应用中的关键挑战。研究人员报道了一种杂化策略，通过多孔SiO₂中间层将ZnGa₂O₄:Cr³⁺纳米颗粒与TiO₂耦合，以促进界面电荷转移并改善能量存储。所构建的结构在紫外（UV）激发下，稳态发光和余辉强度均提高两倍。通过激发依赖光谱，研究人员表明TiO₂介导的激发改变了Cr³⁺中心的布居路径，导致处于畸变环境中的Cr³⁺的特征振动发射增强。利用速率方程模型的动力学分析揭示了该杂化体系具有更高的激发速率、额外陷阱态的激活以及对光刺激去陷阱（OSD）敏感性的降低，证明TiO₂敏化不仅增强了载流子产生，还减轻了充电过程中的固有损耗过程。这些结果确立了界面工程作为一种强效方法，可将光吸收与能量存储解耦，并控制陷阱-去陷阱过程，为设计高性能持久发光材料开辟了新途径。

持久发光（PersL）材料因其独特的光学能量存储和延迟发射能力，在生物成像、传感、能源和信息等技术领域具有广阔应用前景。然而，充电效率低下是制约其实际应用的关键瓶颈。尽管通过组分工程在优化发射强度和余辉寿命方面取得了显著进展，但充电过程仍受限于低效且难以控制的陷阱填充，且缺乏可独立增强陷阱填充而不影响其他性能的通用策略。传统缺陷工程和组分调控往往将光吸收、陷阱分布与发射特性内在关联，导致灵活性不足。因此，探索新的充电增强机制对于提升持久发光性能具有重要意义。

本研究提出了一种杂化结构策略，将ZnGa₂O₄:Cr³⁺（ZGO:Cr）持久发光纳米颗粒与TiO₂颗粒通过多孔SiO₂中间层耦合，旨在利用TiO₂的光活性提供额外载流子，增强陷阱填充和能量存储。在330 nm紫外（UV）激发下，该杂化体系展现出稳态发光和余辉强度约两倍的提升。激发依赖光谱和速率方程模型分析表明，TiO₂介导的激发改变了Cr³⁺中心的布居路径，并使充电过程更高效。该工作证明了界面工程可解耦光吸收与能量存储，为设计高性能持久发光材料提供了新思路。

为开展该研究，研究人员采用微波辅助水热法合成了约30 nm的ZGO:Cr纳米颗粒；通过溶胶-凝胶法制备了约500 nm的TiO₂微球并包覆约30 nm多孔SiO₂壳层。结构表征借助透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、N₂吸附-脱附（BET）和X射线衍射（XRD）。光学性能通过稳态发光、持久发光、激发光谱、低温光谱和热释光（TL）测量评估。动力学分析采用先前发展的速率方程模型进行全局拟合，并使用时域有限差分（FDTD）模拟评估散射效应。该研究基于合成材料体系，无样本队列来源。

**2.1 材料制备与结构分析**

研究人员将ZGO:Cr纳米颗粒与TiO₂直接混合时，发现退火过程中ZGO:Cr发生部分熔化和重排，形成刻面结构，同时在TiO₂周围产生空洞，破坏薄膜完整性。为解决此问题，在TiO₂外包覆约30 nm的SiO₂壳层。TEM和EDX分析显示，TiO₂/SiO₂颗粒在退火后保持球形，并与ZGO:Cr纳米颗粒紧密接触。EDX元素映射中Si与Ti信号重叠，Zn和Ga信号也出现在界面区域，表明SiO₂层并非致密而是多孔的。BET比表面积高达268 m²·g^?1，远高于致密颗粒的几何表面积，进一步证实SiO₂层的渗透性。因此，SiO₂中间层既稳定了高温处理过程中的结构，又保持了界面电荷转移所需的连接。

**2.2 光物理分析**

稳态发光光谱显示，在330 nm激发下杂化样品发光强度增加约两倍，且光谱形状发生变化，声子边带（约715 nm）相对增强，表明TiO₂介导的激发改变了Cr³⁺的布居环境。持久发光光谱同样显示约两倍增强，但光谱形状与参考样品一致，说明发射中心未变，增强来自载流子数量增加。衰减曲线显示两者动力学相似，杂化样品在整个衰减区间保持较高强度，证实增强源于充电阶段而非去陷阱过程。充电时间依赖实验表明，短时间充电时增强因子更高，随着充电饱和而趋近于约2，说明杂化体系充电更快。激发密度变化也呈现类似趋势。

低温（80 K）激发依赖光谱揭示，在270 nm（ZGO基体吸收）和420 nm（Cr³⁺直接激发）激发下，发射谱几乎相同，以尖锐的R1和N2线为主；而330 nm（TiO₂主要吸收）激发时，声子边带成为主导，表明TiO₂介导的激发优先布居畸变环境中的Cr³⁺。时间分辨寿命测量进一步显示，330 nm激发下杂化样品衰减曲线明显改变，而420 nm激发下差异很小。速率方程全局拟合结果表明，杂化体系激发速率增加约两倍，光刺激去陷阱减少约25%，并需引入一个额外陷阱能级才能准确拟合数据，与热释光测量一致。该新陷阱能级与原有能级部分重叠，故不显著改变衰减时间依赖。

综上所述，该研究证明，将ZGO:Cr持久发光纳米颗粒与TiO₂耦合是提高充电效率和发光输出的有效策略。多孔SiO₂中间层对保持薄膜结构完整性和实现两者紧密接触至关重要。通过激发依赖光谱和动力学模型，研究人员表明TiO₂作为光活性组分，通过界面陷阱辅助电荷转移改变了ZGO:Cr的激发和充电路径。TiO₂激发下观察到的振动发射变化突显了该激发路径的非本征性质。这些结果确立了杂化纳米结构中界面工程作为解决持久发光内在局限性（尤其是低效充电）的通用方法，通过解耦光吸收与能量存储并利用跨材料界面的电荷转移，为设计具有改进性能和可调激发路径的下一代持久发光材料开辟了新途径。