水耦合界面调控增强透明自供电ZnO/NiO光电探测器的光伏与热释电响应

《Advanced Science》：Water-Coupled Interfacial Modulation Enhances Photovoltaic and Pyroelectric Responses in Transparent Self-Powered ZnO/NiO Photodetectors

　　

透明自供电光电探测器在智能窗、环境监测和水下光电子领域具有广阔的应用前景，然而利用周围介质来提升器件性能的策略在很大程度上尚未被探索。在此，研究人员在透明FTO/ZnO/NiO/AgNW/ZnO光电探测器中展示了一种水辅助界面调控策略，其中直接水接触可增强器件性能。水引入两种界面效应：第一，ZnO/水界面的折射率匹配抑制了菲涅耳反射，使平均可见光透过率从61.0%提升至77.02%；第二，双电层（EDL）通过静电方式调制ZnO表面，促进电荷分离和载流子输运。在365 nm光照下，开路电压（V_oc）从0.223 V增至0.265 V，短路电流密度从0.751增至0.797 mA cm^-2，功率转换效率从1.63%提升至2.53%。阻抗和Mott-Schottky分析证实串联电阻降低、界面电容增强以及平带电势正向移动。水诱导的界面电场增强了瞬态极化，获得了93.1 mA W^-1的响应度、1.52 × 10¹¹ Jones的比探测率，有效热释电系数从6.8增至8.5 mC m^-2 K^-1，以及0.953/2.82 ms的快速上升/下降时间。这些发现确立了液体界面工程作为一种有效且可逆的策略，可同时增强透明度和光电探测性能，为水兼容透明电子器件、智能玻璃和水下光学传感开辟了新机遇。

**论文解读：水耦合界面调控增强透明自供电ZnO/NiO光电探测器的光伏与热释电响应**

**一、研究背景与拟解决的科学问题**

光电探测器是将入射光转换为电信号的重要光电器件，广泛应用于光通信、生物医学监测、环境传感和集成电子系统等领域。随着低功耗、无线和自主运行技术的需求日益增长，无需外部偏压即可工作的自供电光电探测器引起了广泛关注。其中，透明自供电光电探测器在智能窗、透明显示、可穿戴电子和建筑集成传感系统中尤其具有应用前景，这些场景要求在实现光探测的同时不阻挡可见光透射。实现自供电光电探测的常见策略是采用光伏结作为内部驱动源，利用结区内建电场分离光生电子和空穴，从而在零偏压条件下产生光电流。然而，透明光伏型光电探测器的光响应仍受到载流子分离不充分、界面复合以及低强度或脉冲光照下瞬态电流生成较弱等因素的限制。因此，在保持透明性和结构简单性的同时提升稳态与瞬态光响应仍然是一个重要挑战。

宽带隙氧化物半导体因其可见光吸收低、环境稳定性好且适合形成透明结而成为理想材料平台。ZnO具有约3.3 eV的带隙，NiO通常呈现约3.6–4.0 eV的较宽带隙，两者可在允许可见光透过的同时形成氧化物p-n异质结。此外，ZnO因其非中心对称的纤锌矿晶体结构，在瞬态温度变化下可产生极化变化，从而贡献热释电瞬态响应。在脉冲光照下，光吸收可诱导周期性热波动，改变热释电极化并产生瞬态电流分量。以往研究通常通过引入附加功能层、纳米结构陷光设计或改进结结构来增强光伏-热释电探测性能，但这些方法可能增加制备复杂度或降低光学透明度。因此，需要一种在不改变原始固态异质结的前提下增强器件性能的外部可逆调控策略。

**二、研究内容与核心发现**

针对上述挑战，研究人员展示了一种基于FTO/ZnO/NiO/AgNW/ZnO异质结的水辅助透明自供电光电探测器，将水作为主动界面工程介质而非仅仅是环境因素。研究发现水接触通过两种物理效应增强器件性能：其一，水的折射率高于空气，水接触可降低ZnO表面折射率对比度，抑制菲涅耳反射，改善光耦合效率；其二，氧化物半导体/水界面的表面电荷和水中移动离子可形成双电层（EDL），通过静电方式修饰ZnO表面附近的能带弯曲、载流子分离和瞬态极化相关的电荷输运。实验结果表明，水接触使平均可见光透过率从61.0%提升至77.02%，开路电压从0.223 V增至0.265 V，短路电流密度从0.751增至0.797 mA cm^-2，功率转换效率从1.63%提升至2.53%。在瞬态热释电响应方面，响应度从76.5增至93.1 mA W^-1，比探测率从7.82 × 10¹⁰增至1.52 × 10¹¹ Jones，有效热释电系数从约6.8增至8.5 mC m^-2 K^-1，上升/下降时间分别达到0.953/2.82 ms。该论文发表在《Advanced Science》。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用了多种核心技术手段开展研究。器件制备采用射频磁控溅射沉积ZnO层和直流反应溅射沉积NiO层，通过旋涂法构建AgNW透明导电网络，并沉积超薄ZnO保护层，最终形成FTO/ZnO/NiO/AgNW/ZnO多层异质结结构。表征手段方面，使用场发射透射电子显微镜（FETEM）分析器件截面多层结构；利用紫外-可见-近红外（UV–vis–NIR）分光光度计测量光学透过率；采用光谱椭偏仪获取薄膜折射率。电学性能评估采用恒电位仪/恒电流仪测量光伏I–V特性，结合电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky分析提取界面电阻、电容和平带电势等参数。瞬态光响应通过365 nm LED脉冲光源配合函数发生器进行调制测量。有效热释电系数通过控制加热平台温度（23–70 °C）并结合红外热像仪测温标定获得，样品数量为6个独立器件（n = 6）。

**四、主要研究结果**

**4.1 透明光伏器件的光学性质**

研究人员通过UV–vis–NIR光谱表征发现，器件在紫外区域呈现低透过率，归因于FTO/ZnO/NiO结构的光吸收；进入可见区域后透过率逐渐增加，证实了器件的透明特性。在380–780 nm范围内，平均可见光透过率（AVT）在空气条件下为61.0%，水接触条件下提升至77.02%。反射光谱显示水接触条件下器件整体反射率降低。截面TEM图像证实了FTO/n-ZnO/p-NiO/AgNW/ZnO的多层堆叠结构，其中n-ZnO和p-NiO层厚度分别约为100 nm和30 nm。

**4.2 水辅助光伏特性**

在365 nm紫外光照（3.0 mW cm^-2，有效面积2.25 cm²）下，水接触使V_oc从0.223 V增至0.265 V，J_sc从0.751增至0.797 mA cm^-2，填充因子（FF）从29.2%提升至35.8%，功率转换效率（PCE）从1.63%提升至2.53%。串联电阻从95.2 Ω降至79.0 Ω，并联电阻从173.0 Ω增至311.9 Ω，暗电流从约20 nA降至10 nA。通过光伏二极管关系式定量分析，V_oc增强约92.1%归因于暗电流降低，约7.9%归因于J_sc增加。

**4.3 水增强热释电光响应**

在0.5 Hz脉冲紫外光照下，水接触器件在不同光强（0.6、0.9、1.2 mW cm^-2）下均表现出更高的光电流和热释电电流。水接触条件下光电流从128增至186和300 μA，热释电电流从324.6增至395和487 μA；而空气条件下热释电电流在0.9 mW cm^-2时达到峰值后下降。

**4.4 水诱导界面电荷调制机制**

EIS分析表明，水接触使串联电阻降低、ZnO/NiO结区电容性极化增强（Q1-Y增大），双电层电容（C_EDL）从空气条件下的36–57 nF显著增至488–605 nF。Mott-Schottky分析显示水接触器件1/C²值降低、有效载流子浓度增加，平带电势正向移动。离子强度控制实验显示瞬态响应和C_EDL随NaCl浓度增加而单调增大；pH控制实验显示平带电势遵循V_FB,pH4 < V_FB,DI < V_FB,pH11的顺序，表明器件响应受界面静电和输运条件共同影响。

**4.5 有效热释电系数与水增强瞬态响应**

在296、323和343 K温度下，水接触器件在全部温度范围内均呈现更高的热释电电流密度。有效热释电系数从空气条件下的6.8 ± 0.95 mC m^-2 K^-1增至水接触下的8.5 ± 0.63 mC m^-2 K^-1（均值 ± 标准差，n = 6），增强约25%。

**4.6 光电探测性能与响应动力学**

在365 nm、0.9 mW cm^-2光照下，响应度从76.5增至93.1 mA W^-1（增强约1.217倍），比探测率从7.82 × 10¹⁰增至1.52 × 10¹¹ Jones。扣除光学吸收变化（约1.089倍）的贡献后，剩余响应增强因子约为1.117，表明水接触通过改善载流子分离和收集额外提升了响应度。响应速度方面，水接触器件在0.5、1和10 Hz调制频率下均表现出更短的上升时间（0.953、1.44、1.87 ms）和更短的下降时间（2.82、2.92、2.94 ms），表明水接触在增强响应幅度的同时保持了快速的时间响应特性。

**五、结论与展望**

研究人员通过系统实验证明，水接触通过折射率匹配降低表面反射和双电层静电调制两种协同机制，同时增强了透明自供电FTO/ZnO/NiO/AgNW/ZnO光电探测器的光学透明度和光电探测性能。水接触使AVT从61.0%提升至77.02%，PCE从1.63%提升至2.53%，响应度从76.5增至93.1 mA W^-1，比探测率从7.82 × 10¹⁰增至1.52 × 10¹¹ Jones，有效热释电系数从6.8增至8.5 mC m^-2 K^-1。研究进一步证实了器件在直接水接触条件下无需外部偏压即可产生电输出并为电容器充电，展示了在水下环境中自主运行的潜力。这些发现确立了液体界面工程作为增强透明氧化物异质结光耦合、界面静电和电荷输运的简单而有效的策略，为水下光电探测、环境监测、智能窗和下一代自供电传感技术提供了新的实现路径。