MgO(001) 表面上 MnxFe1?x 单层的磁性、电子和结构性质：从头算计算

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Magnetic, electronic and structural properties of MnxFe1?x monolayer on MgO(001) surface: Ab initio calculations

　　

## 要点摘要

- 基于第一性原理DFT研究MgO(001)表面上MnxFe1-x单层结构。
- 磁基态随组分变化：铁磁（FM，x ≤ 0.50）→ 反铁磁（FI，x = 0.75）→ 反铁磁（AFM，x = 1.00）。
- 热力学分析证实了二维表面合金的界面稳定性。
- x = 0.25、0.50、0.75时具有稳健的半金属特性，自旋极化率高达100%。
- 通过局域态密度（LDOS）识别出费米能级以下1.15 eV区域内的自旋翻转能。

## 引言

在原子单层极限下，磁性是量子自旋电子学与量子信息理论同实用器件物理交汇的关键领域。在超薄结构中，界面的微小变化可以重新排布自旋构型、打开或关闭电子能隙，从而在纳秒时间尺度上显著改变信息的写入与读取方式。利用分子束外延在MgO(001)表面生长Fe-Mn超薄膜时，研究人员通过调节Mn含量和衬底温度来确定其结构与磁相[1]。在较低沉积温度（约30°C）下，当x ≈ 30附近时，可稳定一种有序的α-体心立方（bcc）FeMn相，其晶格常数明显增大（a ≈ 8.69 ?）。提高生长温度（约100–450°C）则促使结构向α-Fe转变。与此同时，磁化强度随Mn含量的增加而系统性降低，与Slater-Pauling趋势一致。这些结果建立了一副实用的生长图谱，其中组分与热预算（即沉积与退火过程中的温度-时间历程）共同决定了MgO(001)上的晶体结构与磁态，并为理论研究提供了直接的实验基准[1]。

近年来反铁磁自旋电子学的研究视角恰如上述——可靠的自旋-轨道力矩（SOT）写入机制以及通过异常霍尔效应（AHE）和隧穿磁阻（TMR）实现的稳健电学读出，越来越依赖于界面工程[2]。互补性综述文章为反铁磁自旋电子学制定了面向器件的研究路线图，强调界面对称性、叠层选材以及利用MgO基结和补偿型磁体来实现读写机制[3]、[4]、[5]，并总结了电流诱导Neel矢量翻转、电流驱动的AF纹理以及用于电学读出的自旋劈裂AF体系[6]。作为互补的锚点，Baltz等人撰写的基础性综述勾勒出补偿型磁体自旋电子学的演化与新兴材料版图，强化了界面对称性与化学计量比对叠层设计的核心作用[7]、[8]。

在氧化物界面中，氧化镁MgO(001)占据着核心地位。它在磁隧道结（MTJs）中提供对称性筛选机制，并可以支撑界面面外磁各向异性（PMA）；MgO基结在采用氮化物电极时表现出大的自旋极化率和高的（逆）TMR，证明能带对称性选择与界面质量可被有效利用以提升器件性能[9]。

这构成了Mn-Fe单层在MgO(001)表面研究的背景，化学与对称性在此交汇。特别是氧的化学行为，是一种强有力的调控手段：在纳米尺度下，MnO键合与含氧水平可以切换磁基态并改变交换路径，正如在阶梯Au表面的Mn氧化物纳米线中所见的，氧化程度和表面刻面通过Mn-O/Mn-Au杂化驱动反铁磁-铁磁（AFM-FM）转变[10]。与此互补，FeMn和FeMnAg植入体的体内测试报告了轻微降解和邻近骨组织黑化现象——这与金属-组织界面处氧化物形成一致——而Ag改善了抗菌性能，进一步强调了建模界面氧化路径的必要性[11]。这些观察结果促使我们在对MgO上Mn-Fe体系进行建模时，必须显式考虑氧空位和初始界面氧化。

接近的实验模拟研究同样强化了关于氧化物界面处组分-应变-各向异性耦合的同一信息。在异质外延Fe4-xMnNx/MgO(001)中，晶格常数随Mn含量增加而增大，当x ≥ 2时出现面内拉伸状态c/a ≈ 0.99，所有组分在室温下均保持铁磁性，饱和磁化强度随Mn非线性降低，且FeMn3N和Mn4N中出现了面外磁各向异性——这都凸显了组分和外延如何在MgO界面处共同调控磁矩和各向异性[9]。

超薄MnAu在贵金属表面上的行为进一步说明了衬底晶格与界面化学如何设定磁性舞台。在超高真空（UHV）条件下，MnxAu1-x在Cu(001)上亚单层覆盖时形成c(2×2)表面有序合金，但超过单层后失去长程有序并变得形貌粗糙；相比之下，在Ag(001)上则逐层外延生长至约12.9 ML，低能电子衍射强度-电压（LEED-I(V)）数据表明其呈现类体心四方（bct）间距，且在约500 K以上出现Ag偏析——这些都是界面强烈混合的直接证据[12]。对MnxAu1-x/Cu(001)和Ag(001)的第一性原理计算发现，各组分下Mn均处于高自旋态，低Mn含量下为铁磁基态，且稳定性有序的表面对称合金在Cu上更有利，而在Ag上则有形成岛状生长的趋势——再次表明配位关系和键合是调控磁性的参数[13]。

在概念层面，该领域已超越铁磁体：自旋劈裂反铁磁体——从非共线体系到具有破坏结合空间反演和时反（PT）对称性的共线"替代磁体"（altermagnets）——可以表现出Berry曲率驱动的AHE、磁光Kerr效应信号乃至TMR，从而在无需净磁化的条件下实现电学读出[2]。这一更广阔的视角加强了在氧化物中对补偿型磁体进行界面分辨建模的合理性。

拓扑反铁磁学中的平行研究流同样凸显了对称性控制的同一教训。MnBi2Te4作为首个内禀AF拓扑绝缘体（TI），在薄膜中承载量子异常霍尔效应（QAHE）、零霍尔平台（轴子绝缘体特征）和层霍尔效应，展示了如何通过对称性和厚度切换有隙/无隙的界面态和边缘态[14]。

受Tran等人关于Fe-Mn/MgO(001)实验趋势的启发[1]，我们采用密度泛函理论（DFT）对MgO(001)表面上x = {0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00}的单层MnxFe1-x在单原子层极限下的性质进行了研究。计算采用Quantum-Espresso程序包[15]。总体而言，通过调节Mn浓度可以有效调控MgO(001)表面MnxFe1-x单层的结构、电子和磁学性质，凸显了其在自旋电子学器件中的前景。建议通过实验验证这些理论预测结果。

本文的组织结构如下：第2节简要说明计算所用理论模型；第3节呈现并讨论各体系磁学、结构和电子性质的计算结果；第4节总结主要结论。

## 各节片段

### 理论方法

本研究中的所有计算均采用Quantum Espresso程序包[15]完成，该程序基于密度泛函理论[16]，并采用Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似[17]。所使用的四个赝势取自Quantum Espresso发行版[18]，由A. Dal Corso使用原子程序[19]生成，采用Kresse-Joubert投影缀加波（PAW）方法[20]进行标量相对论计算，并包含半芯态。

对于MgO(001)衬底上的单个Mn原子，我们首先确定了Mn原子的表面位置。在本小节中，我们呈现并讨论了沉积在MgO(001)表面上的单个Mn原子的磁学、结构和电子性质的计算结果。图1展示了MgO(001)表面上单个Mn原子的俯视图，其中标示了四种吸附位：(a) A位（位于O原子顶部），(b) B位（位于Mg原子顶部），(c) C位（位于空位）以及(d) D位（位于桥位）。

## 结论

在本研究中，我们利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，即Quantum ESPRESSO程序包中实现的DFT方法，系统研究了沉积在MgO(001)表面的MnxFe1-x单层的结构、电子和磁学性质。在吸附能学方面，我们分析了四种不同的高对称位：A位（O原子顶部）、B位（Mg原子顶部）、C位（空位）和D位（桥位）。我们的结构优化表明——（以下文本截断）

## CRediT作者贡献声明

J.C. ávila-Gaxiola：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，调查研究，资金支持获取，形式化分析，数据整理，概念化。J.U. Gallardo-Zazueta：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，调查研究，形式化分析，数据整理，概念化。

## 代码可用性声明

代码可应要求提供。本研究使用的代码可在 https://www.quantum-espresso.org/ 获取，对所有研究人员开放且免费提供。

## 论文准备过程中生成式AI和AI辅助技术的使用声明

在撰写本作品过程中，作者使用了Paperpal以协助英语语法、句子措辞和语言编辑，以提升可读性。在使用该工具/服务后，作者对内容进行了审阅和编辑，并对出版物内容承担全部责任。

## 利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在利益冲突：Salvador MEZA AGUILAR报告称，Salvador MEZA AGUILAR获得了Universidad Autónoma de Sinaloa提供的财务支持和行政支持。

## 致谢

我们衷心感谢C. Demangeat博士的持续关注与意见。J. U. Gallardo-Zazueta感谢Conachyt-México的财政支持。感谢Universidad Autónoma de Sinaloa和SEP-CONACyT通过PIFI 2005-25-06 UAS-ECFM项目、UAS-PROFAPI 2009/057、2009/097、2011/107、2012/108、2014/091、2014/127、2015/125、2015/177、PRODEP-UAS-PTC-129项目以及CONACyT项目编号99946提供的大力支持。我们感谢J.C. ávila-Gaxiola提供的计算资源。| J.U. Gallardo-Zazueta | F.C. Delgado-Nieblas | J.J. Molina-Duarte | F.J. Sánchez-Rodríguez | M.E.E. ávila-Gaxiola | S. Meza-Aguilar