氟掺杂石墨烯增强PEO/PVDF聚合物固态电解质及其全固态锂电池的优异低温性能

《Journal of Materiomics》：Fluorine-doped graphene-reinforced polymer solid electrolytes for all-solid-state lithium batteries with exceptional low-temperature performance

　　

氟掺杂石墨烯（FG）在聚环氧乙烷/聚偏氟乙烯（PEO/PVDF）中促进快速Li⁺传输和稳健的锂盐解离；FG/PP-PSE实现稳定循环性能并抑制锂枝晶；采用FG/PP-PSE的全固态锂电池（ASSLBs）在–40 °C下实现优异性能和稳定性。

该论文作者为Ziwei Xia、Tran Van Tam和Won Mook Choi，发表在《Journal of Materiomics》。研究背景是电动汽车、便携电子和电网储能对高性能锂离子电池需求增长，但传统有机液态电解质存在泄漏、易燃和热不稳定风险；低温下液态电解质离子电导率骤降甚至冻结，造成容量衰减和功率输出变差。固态电解质（SSEs，宽温域保持固态的离子导体）不可燃、热稳定性好，全固态锂电池（ASSLBs，以固态电解质替代液态电解质的锂电池）具有高理论能量密度和安全性，但亚零度下Li⁺传输动力学迟缓和固体电解质界面（SEI，电极/电解质界面原位钝化层）不稳定限制其应用。聚环氧乙烷（PEO，链段运动介导Li⁺传输的聚合物）基电解质柔韧、易加工且与锂金属界面兼容，但Li⁺传导依赖链段跳跃，低温下受半结晶性限制，0 °C电导率通常低于10^–6 S/cm。因此需抑制PEO结晶、增加非晶相并促进盐解离。氟掺杂石墨烯（FG，氟原子掺入石墨烯晶格的二维纳米填料）具有高比表面积、长程界面接触和氟功能化表面，可优化溶剂化结构、降低Li⁺去溶剂化能垒并原位形成LiF-rich SEI。基于此，研究人员制备FG增强PEO/PVDF（聚偏氟乙烯，含氟聚合物）聚合物固态电解质（FG/PP-PSE）并用于ASSLBs。结论是FG降低PEO结晶、促进Li⁺迁移，二维结构保证均匀分散，氟基团促进锂盐解离和连续Li⁺通道，并促进LiF-rich SEI形成以抑制枝晶和稳定界面；由此获得高离子电导率、机械稳健性和电化学稳定性，支持极低温ASSLBs运行。其意义在于为二维纳米填料表面工程提供可扩展路线，用于开发安全、高能量密度、全天候固态电池。

关键技术方法（不超过250字）：以PVDF为固态氟源，将氧化石墨烯（GO）与PVDF球磨后于N₂下热退火制备FG；将PEO/PVDF、FG的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分散液与LiTFSI混合，经溶液浇铸和真空干燥制备FG/PP-PSE。采用X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、Raman、BET、FE-SEM/EDS、HR-TEM和XPS表征结构、热性能、形貌及化学组成；组装不锈钢对称电池、Ti/FG1/PP-PSE/Ti阻塞电池和Li||Li对称电池，以电化学阻抗谱（EIS）测离子电导率、Bruce-Vincent法测Li⁺迁移数、恒电流法测临界电流密度（CCD）及锂沉积/剥离；用密度泛函理论（DFT）计算形成能、Li⁺迁移能垒、静电势（ESP）和TFSI^–吸附能；组装NCM811全电池和软包电池，在0、–20和–40 °C下进行恒电流充放电、EIS和线性扫描伏安法（LSV）测试。无样本队列。

研究结果：
（1）FG的合成与结构表征：通过球磨和热退火以PVDF为氟源制备FG；FE-SEM/EDS显示二维片状且C、O、F均匀分布；BET显示比表面积387.7 m²/g、含<1 nm纳米孔，高于rGO的57.5 m²/g；Raman的I_D/I_G为2.83、高于rGO的2.41，表明缺陷密度增加和F掺入。
（2）PEO/PVDF基体优化及FG对结晶/热性能影响：通过DSC和力学测试确定PEO:PVDF=7:3；XRD显示FG比rGO更显著降低PEO特征峰；DSC显示FG使T_m由38.4 °C降至37.6 °C、ΔH_m由85.7 J/g降至83.0 J/g，rGO使T_m升至43.1 °C；TGA显示FG提高热分解起始温度，200 °C前无质量损失表明无残留DMF。
（3）FG/PP-PSE形貌与化学组成：FE-SEM显示表面平整、截面致密均匀，FG均匀分散；XPS显示Li₂CO₃和poly(CO₃)峰降低、Li–O峰消失，C=C、C–OH和C–F峰存在，表明盐解离增强和FG成功引入。
（4）离子电导率与CCD：通过EIS，1.0% FG最优，室温电导率1.58 mS/cm，较PP-PSE的0.67 mS/cm提高约2.3倍；rGO1为0.83 mS/cm；0、–20和–40 °C分别为1.51、1.47和1.44 mS/cm；Li⁺迁移数为0.59，高于PP-PSE的0.15；CCD显示PP-PSE、rGO1/PP-PSE和FG1/PP-PSE分别为0.4、1.0和1.5 mA/cm²。
（5）锂沉积/剥离与界面稳定性：Li||FG1/PP-PSE||Li在0.1 mA/cm²、0.1 mA·h·cm^–2下稳定超过800 h，PP-PSE在321 h电压骤降并短路；循环100次后FE-SEM显示PP-PSE界面多孔、苔藓状，FG1界面光滑致密无枝晶。
（6）DFT计算：F在缺陷位形成能为1.16 eV，低于无缺陷石墨烯的4.22 eV；FG/PEO界面Li⁺链内迁移能垒由0.26 eV降至0.05 eV，链间由2.03 eV降至1.43 eV；FG对TFSI^–吸附能为–3.47 eV，远高于PEO的–0.19 eV。
（7）全电池与软包电池性能：NCM811（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）全电池0.1 C初始放电容量196.9 mA·h·g^–1，50循环保持99%；10 C下118 mA·h·g^–1，保持60%；–40 °C相对0 °C容量保持95.13%；软包电池–40 °C绝对容量0.67 Ah，2.8–4.8 V，能量密度586 W·h·kg^–1；100循环保持0 °C约98%、–20 °C 95.8%、–40 °C约80%；FIB-SEM、TEM、TOF-SIMS和XPS显示SEI/CEI以LiF为主、界面连续无空隙。

讨论部分总结：FG兼具结构修饰和界面稳定作用，LiF-rich SEI/CEI抑制副反应和枝晶；–40 °C下Li⁺传输仍动力学可及；高电压下降解可能主要由电极界面而非电解质膜主导；LiF体相迁移低，但薄而均匀的界面层具有低界面迁移势垒。

研究结论翻译：综上，研究人员成功合成氟掺杂石墨烯（FG）纳米填料并将其集成到PEO/PVDF基体中，获得高性能聚合物固态电解质（FG/PP-PSE）。通过将FG引入PEO/PVDF基体，高电负性氟基团作为活性亲锂中心，加速锂盐解离并使刚性锂离子配位笼从宿主PEO主链上解耦。结构上，FG的高长径比二维几何作为有效填料抑制PEO长程结晶形成并扩展离子导电非晶相，同时建立连续低阻渗流通道以促进阳离子快速传输。此外，FG的引入促进原位形成稳固的LiF-rich固体电解质界面（SEI）并抑制枝晶传播。因此，所得全固态全电池即使在极低温度下也提供高能量密度、优异倍率动力学和长循环稳定性。该工作提供二维纳米填料的战略性表面工程，作为开发安全、高能量密度固态电池以实现可靠全天候应用的多功能、可扩展路径。