空间分辨多周期纳米压痕用于评估超弹性NiTi功能力学性能图谱

《Journal of Materials Research and Technology》：Application of spatially resolved multicycle nanoindentation to evaluate functional mechanical property maps of superelastic NiTi

　　

空间分辨多周期纳米压痕（spatially resolved multicycle nanoindentation）在评估超弹性NiTi功能力学性能图谱（functional mechanical property maps）中的应用。采用Berkovich压头（Berkovich indenter）获得的NiTi空间分辨硬度（HSNI nanoindentation mapping）与晶体取向的电子背散射衍射（EBSD）图相关。HSNI硬度反映NiTi对应力诱导马氏体相变（stress induced martensitic transformation）的抗力，而非对塑性变形（plastic deformation）的抗力。采用球形压头（spherical indenter）对NiTi进行循环纳米压痕（CHI test mapping）可表征NiTi的功能疲劳性能（functional fatigue performance）。

A. Bhardwaj、P. ?ittner、J. Kope?ek、O. Tyc、O. Molnárová、E. Iaparova、E. Alarcón和R. Mechkour围绕超弹性NiTi功能力学性能的空间分辨评价开展研究。研究背景是NiTi形状记忆合金（SMAs, shape memory alloys）因B2奥氏体与B19’马氏体之间的热机械驱动马氏体相变（MT, martensitic transformation）而具有超弹性、形状记忆效应和热驱动功能，已用于医疗器械、航空航天、机器人及国防等领域。NiTi多以冷加工/热处理线材或板材使用，磁控溅射薄膜用于微驱动器；激光粉末床熔融（LPBF, laser powder bed fusion）等增材制造（AM, additive manufacturing）近净成形NiTi难以通过冷加工强化，需要扩散过程或纳米氧化物强化；高速空气-燃料（HVAF, High Velocity Air-Fuel）喷涂厚NiTi涂层具有良好附着、B2-B19’相变及功能热机械性能，并因纳米晶组织而较耐功能疲劳，但钛氧化物和孔隙等微结构不均匀性限制其热机械功能与拉伸强度。关键问题是缺乏不脱基体即可可靠评价厚NiTi涂层功能力学性能（尤其功能疲劳）的实验方法；纳米压痕、纳米划痕和纳米冲击多用于硬度和杨氏模量，难以直接评价超弹性或形状记忆性能，且存在“压痕卸载后完全消失时硬度是否仍为硬度”“卸载非线弹性时模量评价是否可靠”“循环纳米压痕能否评价超弹性NiTi循环不稳定性”等问题。已有纳米压痕研究多为单次加载-卸载，球形压头较Berkovich压头更适于研究超弹性响应，晶体取向和Ni₄Ti₃析出物影响压痕响应，微柱试验耗时且对不均匀性敏感；因此研究人员先以两种微结构略有差异（含与不含Ni₄Ti₃析出物）的常规超弹性NiTi多晶为对象，比较循环压缩与室温纳米压痕结果，判断能否由纳米压痕估计其功能力学性能，为HVAF NiTi涂层表征建立方法学基础。

关键方法：样品为Ti_49.1Ni_50.9（at.%）冷拔线材（SAES smart materials，New Hartford，NY，USA），经电脉冲退火得样品A，A再于350 °C时效15 min得AA-350。采用差示扫描量热法（DSC, differential scanning calorimetry）测转变温度；室温单次及20次0—700 MPa循环压缩；电子背散射衍射（EBSD, electron backscatter diffraction）与透射电子显微镜（TEM, transmission electron microscopy）表征微结构和核平均取向差（KAM, Kernel Average Misorientation）；采用Berkovich压头连续刚度测量（CSM, continuous stiffness measurement）模式高速纳米压痕（HSNI, high-speed nanoindentation）在250×250 μm内2500点映射硬度与折合模量（reduced modulus）；采用10 μm球形压头循环谐波压痕（CHI, cyclic harmonic indentation）在150×150 μm内100点、15 μm间距进行200次1—20 mN循环映射。

结果如下。3.1 微结构表征：通过EBSD和TEM发现，电脉冲退火样品A为约35 μm粗球状晶并具轻微奥氏体纤维织构，晶内有滑移位错和低角晶界，无二次相；AA-350晶粒形状和尺寸基本不变，但KAM图差异明显，TEM显示其粗晶内存在高密度、非均匀分布的Ni₄Ti₃纳米析出物（15±3 nm），KAM差异归因于析出物周围局部内应力。3.2 压缩试验研究退火与时效NiTi的力学性能：DSC显示A与AA-350转变温度基本相同，短时350 °C时效未抑制Ms，也未引起B2-R-B19’转变；单次压缩中二者前向转变应力、相变应变和卸载响应不同；20次0—700 MPa循环压缩的主要差异在低应力应变漂移和累积未恢复应变，AA-350可恢复应变更大、滞后更宽，说明单次响应相似而循环稳定性（功能疲劳）不同。3.3 纳米压痕研究退火与时效NiTi的力学性能：3.3.1 采用球形压头的纳米压痕力学性能分析：载荷-压入深度响应因应变梯度而不同于单轴压缩；球形压头降低应变梯度，可区分弹性、相变和塑性变形；理想超弹性NiTi的球形硬度随深度线性降低；实际NiTi在循环中产生未恢复深度累积，机制是塑性区kwinking（一种位错基扭折与形变孪晶协同的塑性变形机制）及应力诱导马氏体中位错滑移在加载和卸载相变过程中反复产生增量塑性；A与AA-350前几个循环差异小，约50循环后差异显著；晶体取向各向异性造成结果分散，需大面积自动化平均。3.3.2 采用Berkovich压头的硬度与折合模量映射：HSNI映射表明硬度和折合模量依赖晶粒取向并与EBSD取向图相关；A与AA-350平均值相近，因二者Ms相同、短时时效未显著改变基体成分；HSNI不适于评价功能力学行为，但适于分析孔隙、氧化物和析出物等不均匀性。3.3.3 采用球形压头的多周期纳米压痕映射研究功能疲劳：CHI多周期映射显示，AA-350第200循环平均总深度（TD, total depth）为0.159±0.005 μm，A为0.139±0.003 μm；恢复深度（RD, recovered depth）在50循环后稳定，AA-350在50、100和200循环的RD较A提高14.3±5.2%；AA-350累积未恢复深度（AUD, accumulated unrecovered depth）较A低15.2%；耗散能在A约85 pJ、AA-350约150 pJ，后者高82.6%；局部损耗因子分别为0.021和0.031，AA-350高47.6%；压痕与块体压缩恢复比在最初10循环后均大于99%。这说明CHI映射可表征NiTi功能疲劳和阻尼性能。

讨论部分总结：研究动机是判断钢基体上NiTi表面功能热机械性能能否由纳米压痕可靠评价。研究人员认为答案是可以，但方法并不直接；纳米压痕尚未完全发展至评价所有目标性能，且HVAF涂层中氧化物、金属间化合物和孔隙以及NiTi强烈的晶体取向依赖性会复杂化映射解释。对于超弹性NiTi，理想超弹性需小尺寸球形压头和较低最大载荷（如10 μm球形压头、5 mN）才能获得完全可恢复响应；实际压痕中高应力下kwinking和相变区增量塑性可在恒最大载荷循环中反复产生，硬度主要反映超弹性平台应力及对相变和伴随塑性的综合抗力。HSNI硬度与折合模量具取向依赖性，短时时效未改变AA-350硬度，HSNI适合不均匀性分析而不适合功能性能评价。CHI循环压痕可区分A与AA-350的功能疲劳，AA-350更稳定；该结果对振动阻尼和接触刚度调控等应用有意义，具AA-350性能的NiTi涂层预计较A性能涂层更适合作为更稳定阻尼器。

研究结论（译）：1）可由循环加载-卸载纳米压痕结果评价的NiTi超弹性变形关键力学特征包括杨氏模量、硬度、RD、未恢复深度（UD, unrecovered depth）和AUD（样品A与AA-350）。2）HSNI纳米压痕映射所得空间分辨硬度和折合模量明确显示二者依赖晶体取向，并与晶粒取向图相关。3）HSNI可评价硬度和折合模量；短时时效未影响AA-350的硬度和折合模量；硬度代表合金对应力诱导马氏体相变抗力与塑性变形抗力的综合抗力。4）超弹性变形的循环不稳定性（功能疲劳）可用球形压头循环纳米压痕研究；AA-350的AUD较A低15.2%。5）恒最大载荷循环纳米压痕中，增量塑性变形在载荷超过赫兹接触应力（Hertzian contact stress）条件时产生；循环载荷-压入深度曲线随循环演化并导致塑性应变和永久晶格缺陷累积，反映塑性区与应力诱导马氏体相变区内材料响应的逐渐变化。6）球形压头CHI多周期纳米压痕映射表明，最大力下TD、AUD和滞后等参数随循环演化可表征含与不含Ni₄Ti₃析出物NiTi的功能疲劳性能；AA-350在50循环后RD较A高14.3±5.2%，压痕和块体压缩恢复比在最初10循环后均大于99%。当前工作为未来涂层研究建立方法学基础，尚未直接证明适用于喷涂态HVAF NiTi涂层；但结果提示多周期纳米压痕映射可用于不脱基体快速无损评价NiTi表面和涂层力学性能。