挤压超高纯镁的腐蚀演化：浸泡行为与局部准原位EBSD观察

《Journal of Materials Research and Technology》：Corrosion evolution of extruded ultra-high-purity magnesium: immersion behavior and local quasi-in-situ EBSD observations

　　

超高纯镁的腐蚀行为受其显微组织特征和微量杂质含量影响。本研究采用浸泡试验、电化学测量和腐蚀产物表征，比较了两种具有不同晶粒组织、孪晶数量和微量杂质含量的超高纯镁试样。显微组织表征表明，两试样在晶粒尺寸和孪晶密度方面存在明显差异，同时保持相似的晶体学织构，且在当前观察尺度下未检测到第二相。浸泡30天后，320 °C试样表现出较低的平均腐蚀速率和更连续的局部腐蚀产物层，尽管质量损失数据的离散性使两试样的确定性排序无法成立。对320 °C试样单一视场的准原位电子背散射衍射（EBSD）分析提供了浸泡诱导表面变化的探索性局部案例研究。在该视场内，表面变化首先主要在晶界和孪晶界附近显现，随后向晶粒内部扩展。单晶粒数据显示，在短期浸泡过程中，较小晶粒呈现较大表观影响面积分数的局部趋势。这些局部观察描述了与显微组织特征的空间关联，而试样尺度的腐蚀差异仍与晶粒结构和微量杂质含量的同时变化相耦合。

研究背景与问题：镁及镁合金因生物相容性、可调承载能力和类骨杨氏模量（约45 GPa）成为可降解骨植入物的重要候选材料；其降解过程中Mg²⁺释放可调控体内成骨和血管生成。但镁合金在生理环境中腐蚀过快，植入物常在完全与骨组织整合前发生严重降解和力学性能退化。与镁合金相比，纯镁可避免第二相引起的电偶腐蚀，降解更均匀、适中且安全，无有害物质释放，炎症反应较轻，生物相容性更优；严格控制杂质元素的超高纯镁杂质水平更低，耐蚀性和生物学性能提高，且体外和体内实验显示其成骨潜力高于商用纯镁，因此其腐蚀行为值得进一步研究。镁及镁合金耐蚀性主要受显微组织和腐蚀环境影响，晶粒尺寸、晶体取向和孪晶是关键因素。晶粒尺寸影响仍存争议：Luo等认为细晶易触发腐蚀，因细晶区晶界密度高、表面MgO膜易开裂并使氯离子和水分子侵入；Hu等则发现纯镁阳极电化学活性随晶粒粗化显著升高，表现为析氢速率和腐蚀电流密度升高、电荷转移电阻降低。晶体取向方面，密排基面原子结合能高、表面能低，溶解活化能高、溶解倾向低；Zhou等通过实验和密度泛函理论（DFT）计算表明基面取向晶粒耐蚀性显著优于非基面，主要因功函数较高及对H₂O分子的表面能和吸附能较低。孪晶区域原子能量高于正常晶格，可加速腐蚀；Aung等对AZ31B在3.5 wt.% NaCl中的研究表明，整体降解主要由晶间腐蚀驱动，但孪晶界面引起局部高反应性并加剧基体腐蚀。腐蚀是多因素共同作用过程，单一显微组织因素研究较多，多因素耦合影响仍不清晰，故研究人员开展两种挤压条件超高纯镁的比较，并对320 °C试样单一局部区域进行准原位EBSD探索。该研究将两材料条件比较与探索性局部案例研究结合，但显微组织与微量杂质含量的同时差异使各因素对宏观腐蚀响应的独立贡献无法分离；其意义在于为采用受控成分和独立重复加工进一步评估显微组织对镁腐蚀贡献提供基础。

研究人员开展了什么研究与结论：研究人员以99.99955%海绵超高纯镁为原料，经真空重熔和挤压制备直径6 mm超高纯镁棒，挤压比56:1，挤压温度分别为280 °C和320 °C；比较两种超高纯镁（纯度>99.992 wt.%）在0.9% NaCl溶液中的浸泡行为、电化学响应和腐蚀产物特征，并对320 °C试样单一视场进行准原位EBSD观察。结果显示，两试样晶粒尺寸和{10-12}拉伸孪晶界分数明显不同，320 °C试样平均晶粒尺寸由56.8 μm降至25.2 μm，{10-12}拉伸孪晶界分数由12.0%降至1.18%，二者织构相似，当前观察尺度未见明显第二相，但微量杂质含量不同，尤其Fe含量；30天后320 °C试样平均腐蚀速率较低（0.141±0.07956 mm/year，280 °C为0.202±0.0591 mm/year），局部腐蚀产物层更薄更连续，280 °C试样出现严重局部腐蚀和开裂产物层，但质量损失变异重叠使确定性排序不能成立；局部表观腐蚀影响区首先沿晶界和孪晶界出现并向晶内扩展，有限单晶粒数据呈较小晶粒表观影响面积分数较大的局部趋势；局部取向倾向为{10-10}>{11-20}>{0001}，但为有限视场描述性观察；280 °C试样准阴极钝化平台对应极化诱导瞬态膜，并非稳定长期钝化。研究强调试样尺度腐蚀差异与晶粒结构和微量杂质含量同时变化相耦合，局部空间关联不能外推为宏观因果，需后续受控成分和独立重复加工研究。

关键技术方法（≤250字）：99.99955%海绵超高纯镁经真空重熔和挤压制备直径6 mm棒（挤压比56:1，280 °C和320 °C）；每种条件均来自单一铸锭、单一熔炼批次和单根加工棒，无独立铸锭或批次重复。用光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM，形貌观察）和电子背散射衍射（EBSD，晶体取向与孪晶表征）表征组织；对320 °C试样单视场以显微硬度压痕定位，在0.9% NaCl（pH 7.4，37±0.5 °C）中浸泡0、5、10、30 min后重复EBSD。浸泡试验（1.25 cm²/mL，37±0.5 °C）持续1、3、7、15、30天，质量损失法（n=3）测腐蚀速率，并用SEM、能谱仪（EDS，元素分析）、X射线衍射（XRD，物相分析）、X射线光电子能谱（XPS，表面化学态）分析产物。电化学用三电极体系（饱和甘汞（SCE）参比、Pt对电极）进行动电位极化（PDP）与电化学阻抗谱（EIS），并补充280 °C试样准阴极平台电位扫描（PSP）。

研究结果：
3.1 显微组织表征：光学显微镜和EBSD显示两试样均为等轴晶组织并具明显择优取向，{10-10}和{11-20}柱面平行试样表面；320 °C平均晶粒尺寸25.2 μm小于280 °C的56.8 μm，{10-12}拉伸孪晶界分数由12.0%降至1.18%；两者再结晶区域占主导且总再结晶面积分数无显著差异，主要区别为再结晶晶粒尺寸和空间分布；当前尺度未见明显第二相或富杂质析出物，但两试样微量杂质含量不等，尤其Fe，故不能完全排除杂质相关贡献。
3.2 浸泡试验：质量损失法显示浸泡1天时两试样腐蚀速率相近；3、7、15天终点320 °C试样平均腐蚀速率高于280 °C试样；30天完整暴露期平均腐蚀速率为280 °C试样0.202±0.0591 mm/year、320 °C试样0.141±0.07956 mm/year，320 °C均值较低但变异重叠，应视为描述性趋势。端点时均腐蚀速率随名义浸泡时间延长总体下降，符合腐蚀产物覆盖增加，但不能证明瞬时腐蚀动力学连续下降或存在离散转变。pH在初期快速升高后趋稳；320 °C试样在3、7、15天pH相对较低但对应平均腐蚀速率较高，现有pH数据不能解析其原因。
3.3 形貌与化学组成：SEM显示两试样腐蚀层随浸泡时间由薄而不连续局部沉积逐渐变为厚而疏松覆盖层，初期出现点蚀且数量和尺寸增加；30天280 °C试样发生严重局部腐蚀，点蚀直径28–40 μm，320 °C试样在所观察视场内攻击更均匀；局部代表性产物膜厚度280 °C为14.51 μm、320 °C为2.7 μm，280 °C膜明显开裂，320 °C膜更薄更连续。XRD显示两试样腐蚀产物以Mg(OH)₂为主；XPS显示表面膜主要含Mg和O，Mg 1s拟合分辨出低结合能Mg相关组分与MgO相关组分，Mg 2p拟合分辨出Mg(OH)₂和MgCO₃相关组分；MgO相关拟合面积比例320 °C为54.26%、280 °C为32.65%，但外原位XPS不能区分真实腐蚀膜组分与制备诱导MgO，且Mg(OH)₂和MgCO₃疏松多孔，不能形成有效保护屏障，不是耐蚀差异主因。
3.4 电化学测试：PDP显示280 °C和320 °C试样Ecorr分别为-1.690 V和-1.798 V（vs. SCE），icorr分别为12.89 μA/cm²和11.08 μA/cm²；320 °C腐蚀电位更负但腐蚀电流密度略低，电化学响应差异不大。EIS中320 °C试样Nyquist响应阻抗范围较大、Bode低频|Z|较高；拟合支路仅作现象学描述，不赋予独立膜电阻和电荷转移电阻意义，不用拟合电阻排序。280 °C试样出现准阴极钝化平台，经准阴极平台电位扫描后OCP初期波动、容抗环直径增大，SEM/EDS显示Mg和O富集表面膜，说明该平台与极化诱导瞬态膜一致，不能视为稳定长期钝化；自然浸泡30天后280 °C试样仍呈厚开裂产物层和明显局部腐蚀。
3.5 准原位EBSD测试：对320 °C试样单一视场开展探索性准原位EBSD，视场{10-12}拉伸孪晶界分数44%，远高于大区数据1.18%，不具统计代表性；浸泡5 min后表观腐蚀影响区主要先在晶界和孪晶界附近出现，随后向晶粒内部扩展；30 min时{10-12}孪晶区、{10-10}取向晶粒和{11-20}取向晶粒表观影响面积分数分别为83.5%、82.8%和75.6%，孪晶区与{10-10}晶粒仅差0.7个百分点，单视场无法评估统计显著性；单晶粒数据（n=15，含6个{10-10}、5个{11-20}、4个{0001}取向晶粒）显示表观影响面积分数随晶粒尺寸增大而降低的局部趋势，但晶粒数有限且来自单一视场，无回归或显著性检验，仅说明局部倾向。

讨论总结：两试样均为超高纯镁且当前表征尺度无明显第二相，但微量杂质含量不同，故宏观腐蚀性能差异不能完全归因于本征显微组织。晶粒结构方面，晶界为高扩散率晶体缺陷，细晶提高晶界密度可影响局部腐蚀萌生；准原位观察与表观退化先沿晶界出现后向晶内扩展一致，单晶粒数据呈较小晶粒表观影响分数较大的局部趋势，但晶粒数有限，仅作描述。质量损失显示320 °C细晶试样30天平均腐蚀速率较低但变异重叠，不能定论；1天两试样相近，3、7、15天320 °C较高，且这些材料条件中晶粒结构和杂质同时变化；pH差异不能由现有数据解析。30天320 °C产物层更薄更连续，去产物后呈均匀腐蚀，280 °C粗晶仍呈局部腐蚀；当前比较不能隔离晶界密度与成分差异。取向方面，六方密排（HCP）结构导致镁腐蚀各向异性；{0001}基面原子密度1.13×10¹⁹ atoms/m²、表面能15.4 kJ mol^-1，{10-10}和{11-20}柱面原子密度分别为5.99×10¹⁸和6.94×10¹⁸ atoms/m²、表面能分别为30.4和29.9 kJ mol^-1，理论上柱面溶解速率约为基面的18–20倍。准原位EBSD局部显示{11-20}表观影响分数低于{10-10}，有限晶粒内呈{10-10}>{11-20}>{0001}的描述性倾向而非总体统计排序；两试样织构相似，取向单独不太可能解释宏观形貌差异。孪晶方面，280 °C热激活变形机制可与孪晶共存，局部应力/应变异质和有利取向可促进{10-12}拉伸孪晶，冷却时应变协调也可能贡献残留孪晶；320 °C可能促进非基面滑移和动态再结晶、更有效协调应变，从而降低残留孪晶，但EBSD不能区分挤压与冷却形成的孪晶，也未证明孪晶诱导动态再结晶，形成路径仅为合理推测而非确立。孪晶界为高能缺陷并可能优先腐蚀，序列EBSD显示表观退化常沿孪晶界发展；但孪晶区与{10-10}晶粒仅差0.7个百分点且为单视场，局部孪晶界分数44%与大区1.18%的差异限制代表性，晶粒尺寸和母晶取向也可能贡献，数据不能量化独立孪晶效应或建立宏观形貌的孪晶解释。试样尺度上，两材料初期均出现点蚀和局部产物沉积，随后覆盖增加；30天280 °C呈明显局部攻击和开裂产物层，320 °C在所观察视场内更均匀且产物层更薄更连续；320 °C 30天平均腐蚀速率较低但变异重叠不能定论。准原位EBSD仅描述320 °C单视场局部表面变化，不外推到280 °C；两条件同时差在晶粒结构、残留孪晶界分数和微量杂质含量，这些特征提供形貌背景而非已解析因果序列；单视场观察与试样尺度比较分开处理，不将长期形貌归因于特定孪晶介导路径。

研究结论翻译：
（1）在选定局部视场内，较小晶粒在短期浸泡中倾向于呈现较高的表观腐蚀影响面积分数。在试样尺度上，320 °C条件在3、7和15天终点显示较高平均腐蚀速率，但在30天后形成更连续的局部产物层和较低平均腐蚀速率；重叠变异性使按质量损失对两试样作确定性排序不可能。
（2）在有限分析晶粒中观察到局部取向依赖倾向{10-10}>{11-20}>{0001}。由于两试样总体织构特征相似，晶体取向单独不太可能解释其不同腐蚀形貌。
（3）新未索引区域在选定视场中频繁沿{10-12}拉伸孪晶界发展。该空间关联是探索性案例研究中的局部观察。然而，含孪晶区域与{10-10}取向晶粒间0.7个百分点差异的统计显著性无法评估，未建立体平均孪晶效应。
（4）320 °C试样30天后较低平均腐蚀速率和更连续局部产物层形貌是在晶粒结构和微量杂质含量也不同的材料条件中观察到的。其各自贡献无法通过当前两条件比较分离。
这些发现为后续使用受控成分和独立重复加工评估显微组织对镁腐蚀贡献的研究提供基础。