生物成因CaCO3填料牡蛎壳粉（OSP）替代石灰石对挤出成型纤维水泥复合材料流变、物理与力学性能的影响及加速碳化强化机制

《Journal of Materials Research and Technology》：Effects of Oyster Shell Powder on the Rheological, Physical and Mechanical Performance of Extruded Fiber Cement Composites

　　

本研究评估研磨牡蛎壳粉（OSP, oyster shell powder；约93% CaCO₃）作为挤出成型纤维水泥复合材料中的可持续填料。粒径减小至<75 μm改善了空隙填充和浆体结构密实性。OSP掺入提高了纤维水泥浆体的黏度、塑性和流动阻力。OSP的粒径、比表面积和形貌关键影响浆体流变行为。研究人员在25–100 wt.%范围内以OSP替代石灰石（LM, limestone），考察挤出流变、物理力学性能以及热养护和加速CO₂碳化下的微观结构演化。结果显示，OSP细颗粒提高体积比表面积（VSA, volumetric surface area）并降低平均颗粒间距（IPS, average interparticle spacing），降低挤出压力、初始屈服应力和壁面剪切应力，改善挤出性；同时降低吸水率和表观孔隙率，提高抗折强度。加速碳化与OSP的CaCO₃供给和成核作用互补，进一步密实基体并提高弯曲性能。结果表明OSP可作为矿物石灰石的有效生物成因替代填料，支持建筑材料的废弃物增值。

该文作者为D.S. Lira、D.O. Lima、A.G.S Azevedo、F.A. Cardoso、H. Savastano、R.S. Teixeira、I.C.F Moraes。研究围绕挤出成型纤维水泥复合材料中牡蛎壳粉（OSP, oyster shell powder）替代石灰石（LM, limestone）的可行性展开。波特兰水泥（PC, Portland cement；水硬性胶凝材料）是仅次于水的全球第二大消耗材料，年产量超过40亿吨，其环境足迹使建筑行业亟需以补充胶凝材料（SCM, supplementary cementitious materials；替代熟料的辅助胶凝组分）和功能性矿物填料降低熟料用量。除常规工业副产品外，材料工程正探索非常规废物流以实现生态高效复合材料和循环经济。牡蛎养殖产生的废牡蛎壳若处置不当会释放硫化氢（H₂S）、氨（NH₃）和胺类并招致病媒；但从材料学看，牡蛎壳是约90–93% CaCO₃的高纯生物成因碳酸钙资源，常被称为“海洋石灰石”。已有综述表明OSP可改善水泥基材料工作性、力学强度和耐久性，主要归因于高CaCO₃促进水化产物形成和基体密实；但纤维水泥基体中OSP尚未被详细研究。生物成因OSP与常规石灰石的重要差异在于矿物组成：石灰石通常以方解石和/或白云石为主，而OSP可含不同比例方解石和文石；文石为CaCO₃的斜方晶型、亚稳相，方解石为三方晶型、室温稳定相。本研究中OSP以文石为主，且粒径更细、比表面积更高、体积比表面积（VSA, volumetric surface area；单位体积表面积）更大，可能通过表面介导的C–S–H成核生长影响早期水化，并影响加速碳化下的碳酸盐沉淀和孔结构。挤出是纤维增强浆体的重要加工路线，与挤出基增材制造共享关键原理；新鲜态流变、屈服应力、流动阻力、可挤出性和纤维–基体相互作用至关重要。尽管OSP作为碳酸钙源在水泥基材料中应用增多，但其对挤出纤维水泥复合材料流变与碳化耦合行为的影响尚不清楚，OSP掺入、挤出流变和加速碳化下孔结构演化之间的关系尚未系统建立。作者假设以OSP替代石灰石会改变复合材料新鲜态流动响应并促进碳化过程微结构密实，因此在挤出桉木纤维水泥复合材料中以25–100 wt.%替代石灰石，重点研究挤出流变、物理力学性能及热养护和加速CO₂养护下微观结构演化。研究结论显示OSP是技术上有效的生物成因石灰石替代物，既为挤出加工提供益处，又支持建筑材料中的可持续废弃物增值。

关键技术与材料来源方面，研究人员采用巴西标准抗硫酸盐波特兰火山灰水泥（PPC, CP IV 32 - RS），漂白桉木纤维（BEF）由Suzano - Brazil提供，LM由Infibra（Leme, S?o Paulo, Brazil）提供，OSP由CYSY Mining（Jaguaruna, Santa Catarina, Brazil）提供；原始OSP经球磨并筛取小于75 μm。关键方法包括等温量热、基于Benbow–Bridgwater模型的柱塞挤出流变、挤压流、实验室挤出成板、热养护与加速碳化、四点弯曲及吸水/孔隙/密度测试，并以热重分析（TGA, thermogravimetric analysis）、X射线衍射（XRD, X-ray diffraction）和扫描电子显微镜（SEM, scanning electron microscopy）表征。混合料为70 wt.% PPC、27 wt.%填料和3 wt.% BEF，水固比0.30。

研究结果保留原文小标题如下。3.1 OSP掺量对水化动力学的影响（Effect of OSP content on hydration kinetics）：通过等温量热比较REF（27% LM）与SBF100（27% OSP），两者均呈延长诱导期；OSP因粒径更小、比表面积更高使主水化峰提前至约58 h（REF约75 h）但峰强较低，168 h累计放热REF大于300 J/g、SBF100约270 J/g，说明细OSP主要提供异相成核表面以改变早期水化时序和动力学，而非提高总放热；中间替代水平通过流变、物理和力学行为评估。3.2 柱塞挤出流变结果（Ram extruder results）：通过Benbow–Bridgwater模型拟合，随OSP增加挤出压力P降低；初始屈服应力σ₀由REF的294.62±0.09 kPa降至SBF100的142.17±0.82 kPa（约52%），初始壁面剪切应力τ₀由11.68±0.22 kPa降至6.31±0.41 kPa（约46%），α由9.56降至4.73 kPa·s·mm^-1，β由0.42降至0.13 kPa·s·mm^-1；这与更细粒径分布、堆积改善、VSA升高、IPS降低、形貌偏离球形和水保留增强有关，表明挤出阻力降低、可挤出性改善。3.3 挤压流（Squeeze flow）：通过载荷–位移曲线和双轴拉伸黏度分析，SBF100最大位移为5.41 mm，较REF的4.25 mm提高约27%，应变硬化阶段向更高位移移动，双轴拉伸黏度随OSP增加而降低；说明细颗粒和高比表面积提高保水能力、降低液–固相分离倾向，从而改善受限压缩流动。3.4 物理与力学表征（Physical and mechanical characterization）：通过热养护与加速碳化后四点弯曲及吸水/孔隙/密度测试，热养护下SBF100抗折强度（MOR）达6.80±0.95 MPa、比例极限（LOP）6.63±0.90 MPa、比能0.24 kJ/m²；碳化后SBF100_Carb的MOR为8.18±0.74 MPa、比能0.20 kJ/m²，而Ref_Carb的MOR为7.51±0.97 MPa但比能降至0.15 kJ/m²；热养护下总替代使吸水率由26.21%降至20.33%、表观孔隙率由36.22%降至31.70%、体积密度由1.38升至1.58 g/cm³；SBF100_Carb吸水率11.64%、表观孔隙率19.66%、体积密度1.74 g/cm³，MOR与表观孔隙率呈反相关。3.5 热重分析（Thermogravimetric analysis）：通过TGA/DTG识别30–250 °C为可蒸发水和钙矾石/C–S–H/Afm脱水，250–400 °C为BEF分解，400–500 °C为portlandite（Ca(OH)₂）脱羟基，650–850 °C为CaCO₃脱碳；碳化后Ca(OH)₂被消耗、CaCO₃增加，与碳化反应一致。3.6 纤维水泥复合材料X射线衍射分析（X-Ray diffraction fiber cement composites analysis）：通过XRD发现热养护后主要晶相为方解石、portlandite和少量石英，随OSP增加文石峰出现并增强；碳化后portlandite峰强度显著降低，归因于溶解CO₂与Ca(OH)₂反应生成CaCO₃。

讨论部分将挤出流变改善主要归因于OSP更细的粒径分布、更高的VSA和更低的IPS，以及粗糙片状形貌引起的颗粒–颗粒和颗粒–壁面作用及水保留变化；碳化与OSP的CaCO₃供给和成核作用互补，降低孔隙连通性、提高基体密实度和弯曲性能，同时碳化提高刚度但降低比能，显示密实化与脆性之间的平衡。研究结论翻译如下：颗粒堆积与基体参数方面，细OSP（小于75 μm）逐步替代石灰石细化了基体堆积，使堆积孔隙率（Pof）由14.31%降至12.31%、IPS由0.43 μm降至0.18 μm（约58%），在固定固相体积分数（φ≈53%）下VSA由3.31升至8.43 m²/cm³；挤出与新鲜态流变方面，OSP掺入通过显著降低挤出压力P、初始屈服应力σ₀（约52%）、壁面剪切应力τ₀（约46%）及流动参数α和β改善浆体可挤出性，并使挤压流压缩位移因液体保留增强而提高达27%；物理密实化方面，基体细化显著降低吸水率（热养护由26.21%降至20.33%，碳化后低至11.64%）和表观孔隙率（SBF100_Carb降至19.66%）；弯曲性能方面，高OSP掺量（75–100 wt.%）获得最高力学强度，热养护MOR为6.80 MPa、加速碳化后为8.18 MPa，且未诱发灾后脆性断裂；材料可持续性方面，OSP是矿物石灰石技术上有效的生物成因替代物，为挤出加工提供益处，并支持建筑材料中的可持续废弃物增值。